徐靜安 彭東輝 李志剛

技術(shù)講壇

第十講鎳基合金基帶電化學(xué)拋光研究
——均勻設(shè)計(jì)應(yīng)用解讀

徐靜安 彭東輝 李志剛

案例摘錄于《高溫超導(dǎo)材料-鎳基合金基帶表面精飾技術(shù)研究》。碩士論文學(xué)生朱海，導(dǎo)師吳向陽、彭東輝兩位教授級高級工程師，導(dǎo)師助理韓婕，2014年5月9日通過了論文答辯。筆者摘采引用，重點(diǎn)是對均勻設(shè)計(jì)應(yīng)用中帶有普遍意義的幾個(gè)問題展開了討論。

鎳基合金基帶厚約0.08 mm，要求電化學(xué)拋光后，表面粗糙度Rms＜10 nm。通過電化學(xué)拋光-溶解將冷軋基帶表面大小角度晶界及晶界溝槽效應(yīng)消除，又不能大尺度地減薄基帶，技術(shù)上必須從工程電化學(xué)拋光提升到納米級的表面精飾處理研究。為此，對不同基帶材料拋光液-電解液、拋光工藝篩選，提出了更精準(zhǔn)的優(yōu)化要求。

此外，受到碩士研究生有限的學(xué)術(shù)研究時(shí)間的制約，不可能采用傳統(tǒng)的單因素考察來進(jìn)行大范圍篩選。

在導(dǎo)師扎實(shí)的電化學(xué)專業(yè)知識(shí)指導(dǎo)下，上海化工研究院支持采購原子力顯微鏡（AFM）自建測試表征手段，朱海碩士學(xué)習(xí)、應(yīng)用均勻設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理技術(shù)，使研究工作取得了階段性進(jìn)展。由于朱海碩士已經(jīng)離開上?；ぱ芯吭海P者和彭東輝教授級高工、李志剛碩士作了進(jìn)一步討論、計(jì)算、解讀。

一、使用均勻設(shè)計(jì)作探索性試驗(yàn)

在鎳基合金基帶陽極極化行為的前期研究中，依靠專業(yè)知識(shí)的技術(shù)邏輯，粗選了具有一定可拋光特性的電解拋光液體系。但可使用的正磷酸、濃硫酸、有機(jī)添加劑主體系及其拋光工藝尚達(dá)不到表面粗糙度Rms＜10 nm的精飾要求，尚需在較大配比范圍內(nèi)搜索、篩選。

進(jìn)一步的細(xì)篩拋光液配比，需學(xué)習(xí)、試用專門的混料設(shè)計(jì)-配方設(shè)計(jì)；乃至配方設(shè)計(jì)耦合工藝組合的均勻設(shè)計(jì)，需花費(fèi)一定時(shí)間。

為此，探索性地選用了U6（63×2）混合均勻設(shè)計(jì)表（見參考文檔中的表1）。即使按該表的考察因子個(gè)數(shù)及相應(yīng)的水平數(shù)，全面組合試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)次數(shù)N1=63×2=432次，實(shí)驗(yàn)工作量較大。

參考文檔的表1中電解液配比是個(gè)三元配方體系，按傳統(tǒng)的均勻設(shè)計(jì)應(yīng)用，也是在每一個(gè)配方條件下，對反應(yīng)工藝條件安排一次（64）均勻設(shè)計(jì)。對本案例考察6組配方，實(shí)驗(yàn)次數(shù)N2=6×6=36次，實(shí)驗(yàn)工作量也不小。

電解液三元配比是個(gè)定性因子，也就是說難以用一個(gè)定量值來表示這個(gè)因子的特征。在本案例中，由于研究工作受到一定的制約，故決定探索性地選用參考文檔的表1數(shù)據(jù)，將定性因子作為X1列入均勻表中，實(shí)驗(yàn)次數(shù)N3=6次。在均勻設(shè)計(jì)中，定性因子變量水平就不要求單調(diào)增或單調(diào)減來進(jìn)行排序。

參考文檔的表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，No.3，No.6的Rms＜10 nm，探索結(jié)果良好。參考文檔的表1考察4個(gè)因子，由于均勻設(shè)計(jì)保證了研究對象在四維空間中的均勻布點(diǎn)，即使研究對象在研究范圍內(nèi)是個(gè)多峰函數(shù)，這些均勻組合的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)也能以較高的概率，直觀地表達(dá)峰值區(qū)域及“好點(diǎn)”方向。

含定性因子的均勻設(shè)計(jì)及統(tǒng)計(jì)建模有專門的計(jì)算方法，本講座將在以后專門討論。

本案例采用直觀分析，結(jié)合專業(yè)知識(shí)，探索性篩選優(yōu)化組合，為后續(xù)研究工作提供進(jìn)一步優(yōu)化基礎(chǔ)。用均勻設(shè)計(jì)作探索實(shí)驗(yàn)，快速搜索優(yōu)化組合，是本案例的亮點(diǎn)。

二、使用均勻設(shè)計(jì)作優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

本案例根據(jù)U6（63×2）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，AFM表征形貌，并結(jié)合電化學(xué)專業(yè)知識(shí)直觀分析、選擇No.3，兼顧No.6進(jìn)行進(jìn)一步的精選優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)方案選用U6（62×3×2）混合均勻表（見參考文檔的表2）。

由于基帶材料、軋制工藝、電解拋光電壓、電解液濃度等的不穩(wěn)定性，可能影響AFM的測試結(jié)果，即激光掃描測定的表面粗糙度Rms在納米尺度上有一定的離散性。為此，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)時(shí)要求每個(gè)實(shí)驗(yàn)組合重復(fù)n≥3。

在使用DPS統(tǒng)計(jì)建模時(shí)，為求取極大值，對Y進(jìn)行變換Y=1/Rms。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果的直觀分析，在探索細(xì)篩試驗(yàn)參考文檔的表1中，1/3實(shí)驗(yàn)結(jié)果Rms＜5 nm；在篩選優(yōu)化試驗(yàn)參考文檔的表2中，有13/21實(shí)驗(yàn)結(jié)果Rms＜5 nm、19/21實(shí)驗(yàn)結(jié)果Rms＜10 nm，說明試驗(yàn)設(shè)計(jì)所選取的因子及考察范圍在逐步逼近多維空間中較優(yōu)的峰值區(qū)域。

三、使用均勻設(shè)計(jì)統(tǒng)計(jì)建模的學(xué)習(xí)修整

根據(jù)參考文檔的表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用DPS軟件的二次多項(xiàng)式逐步回歸建模，對回歸方程逐項(xiàng)檢驗(yàn)，可以認(rèn)為回歸方程統(tǒng)計(jì)意義上顯著，可以接受。這里需要強(qiáng)調(diào)的是，這個(gè)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)論是針對實(shí)驗(yàn)結(jié)果、統(tǒng)計(jì)模型的擬合功能而言的，統(tǒng)計(jì)模型的另一個(gè)預(yù)報(bào)功能尚未得到驗(yàn)證。

統(tǒng)計(jì)模型的預(yù)報(bào)功能，數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)家開發(fā)了“留一法”，構(gòu)筑了PRESS、R2（預(yù)報(bào)）等統(tǒng)計(jì)量，進(jìn)行相應(yīng)計(jì)算，對預(yù)測結(jié)果進(jìn)行整體評估。本案例中，對求取的優(yōu)化工藝組合，采用可靠的工程化法-驗(yàn)證試驗(yàn)。

結(jié)合本案例，獲得模型1：

預(yù)報(bào)最優(yōu)值Rms=3.38 nm及工藝組合，經(jīng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)為Rms=2.749 nm。盡管預(yù)報(bào)值及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)值Rms＜5 nm，均達(dá)到了表面精飾的Rms＜10 nm的研發(fā)目標(biāo)，但是二者相對誤差為22.95%，從數(shù)理統(tǒng)計(jì)角度來看，模型的預(yù)報(bào)功能尚需學(xué)習(xí)、修整。

那么如何進(jìn)行學(xué)習(xí)、修整？相關(guān)專著、案例無一給出建議和示范討論。筆者在推廣應(yīng)用中，根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)基本知識(shí)給出建議，取得很好成效。

建議一是將探索實(shí)驗(yàn)中和參考文檔的表2中考察因子相同，各因子值處于均勻設(shè)計(jì)范圍內(nèi)的組合條件和Y值找出來。具體來說，還可挖掘出參考文檔的表1中No.3是符合的，從而用合并后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行學(xué)習(xí)、修整，統(tǒng)計(jì)建模。

建議二是直接利用參考文檔的表2模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證值，作為新的No.7，進(jìn)行建模，得到模型2：

統(tǒng)計(jì)模型經(jīng)各項(xiàng)檢驗(yàn)顯著，擬合效果可以接受。對于預(yù)測值進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，三次平均值為Rms=3.353 nm，模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證值相對誤差8.14%，且三次驗(yàn)證值均為Rms＜5 nm，認(rèn)為可以接受。模型得到了學(xué)習(xí)、修整。

那么進(jìn)一步引伸，以參考文檔的表2混合均勻設(shè)計(jì)表數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，加上探索實(shí)驗(yàn)時(shí)在此范圍內(nèi)的參考文檔的表1中No.3一組，再加上參考文檔的表2中模型1的驗(yàn)證性數(shù)據(jù)，以及模型2的驗(yàn)證性數(shù)據(jù)進(jìn)行學(xué)習(xí)、修整，效果如何呢？計(jì)算結(jié)果見附件，得到模型3，進(jìn)行學(xué)習(xí)、修整的效果評估。在評估表中斜向箭頭表示相應(yīng)指標(biāo)的微升或微降，橫線表示回歸方程擬合標(biāo)準(zhǔn)差S變化持平。由于模型3預(yù)報(bào)優(yōu)化值的工藝組合和模型1,2預(yù)報(bào)工藝組合基本一致，并進(jìn)行相應(yīng)驗(yàn)證，可不必再行驗(yàn)證，評估表中直接引用。評估結(jié)果表明，除S持平外，各項(xiàng)指標(biāo)均有不同程度的改善，尤其是偏回歸系數(shù)P下降明顯，綜合表明進(jìn)一步學(xué)習(xí)、修整后，模型3擬合及優(yōu)化值預(yù)報(bào)的穩(wěn)定性得到改善提高。結(jié)果見表1。

曾有神學(xué)家熱心于討論“針頭上能有多少天使在跳舞”的無聊問題。但我們熱心于計(jì)算、解讀、挖掘、討論的目的是結(jié)合具體項(xiàng)目學(xué)習(xí)、正確應(yīng)用試驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理技術(shù)。專業(yè)組的研究人員熱心于此是為了提高研發(fā)效率和水平；而筆者熱心于此是與專業(yè)研究人員進(jìn)行探討，從具體的專業(yè)特殊性中抽提出適用的普遍性方法，并從具體的專業(yè)個(gè)性化研究中提煉出適用的共性技術(shù)，與同仁們共享。

表1 評估結(jié)果

參考文檔：

鎳基合金基帶的電化學(xué)拋光及結(jié)果表征

以LPS3030D型直流穩(wěn)壓/穩(wěn)流電源作為恒流電源，采用恒電流電解拋光方法對鎳基合金基帶表面進(jìn)行電化學(xué)拋光處理，試驗(yàn)裝置見圖1。試驗(yàn)過程中以純鎳片作為陰極，鎳基合金基帶作為陽極。其中，陽極試樣尺寸為10×10 mm，陰、陽極面積比為4∶1。以CHI1015型超級恒溫水浴槽對拋光溫度進(jìn)行控制。

圖1 電化學(xué)拋光試驗(yàn)裝置圖

拋光后的鎳基合金基帶表面形貌采用BioScope (USA)和MicroNano D5A(China)兩種型號(hào)的原子力顯微鏡（AFM）進(jìn)行表征，隨機(jī)獲取25×25 μm測試范圍內(nèi)二維和三維圖譜，最后進(jìn)行表面粗糙度分析。

Ni-5%W（原子分?jǐn)?shù)）合金基帶電化學(xué)拋光技術(shù)的研究：

（1）Ni-5%W（原子分?jǐn)?shù)）合金基帶電化學(xué)拋光工藝的初步探索

影響電化學(xué)拋光結(jié)果的主要因素有拋光液的組成、拋光時(shí)間、電流密度、溫度等。本文以85%正磷酸、98%濃硫酸及有機(jī)添加劑組成三元配方體系，在室溫25℃條件下，考察電解液中磷酸、硫酸、有機(jī)添加劑的配比條件（X1），拋光電流密度（X2），拋光時(shí)間（X3）和陰陽極間極間距（X4）四個(gè)因素對Ni-5%W（原子分?jǐn)?shù)）合金基帶表面均方根粗糙度Rms的影響，其中X1、X2及X3三個(gè)因素取6水平，X4一個(gè)因素取2水平。Ni-5%W（原子分?jǐn)?shù)）合金基帶由德累斯頓evicoGmbH股份有限公司（德國）生產(chǎn)，立方織構(gòu)比例＞98%。試驗(yàn)中，根據(jù)因素?cái)?shù)和試驗(yàn)水平數(shù)，參考U6（63×2）混合水平均勻設(shè)計(jì)表安排試驗(yàn)，以Ni-5%W（原子分?jǐn)?shù)）合金基帶表面在25×25 μm范圍內(nèi)均方根粗糙度Rms來表征結(jié)果，具體試驗(yàn)方案及拋光結(jié)果見表1。

圖2為表1中第3號(hào)試驗(yàn)方案實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原子力顯微鏡（AFM）二維和三維形貌圖。由圖2可知，經(jīng)過電化學(xué)拋光處理后的基帶表面凸起物明顯減少或減弱，冷軋過程中產(chǎn)生的溝槽效應(yīng)已經(jīng)明顯不存在，且大、小角度晶界消失，試驗(yàn)具有較好的效果。

表1 U6（63×2）試驗(yàn)方案及結(jié)果

（2）Ni-5%W（原子分?jǐn)?shù)）合金基帶的電化學(xué)拋光工藝的優(yōu)化

由表1中原子力顯微鏡（AFM）分析結(jié)果可以看出，3號(hào)和6號(hào)試驗(yàn)結(jié)果在25×25 μm測試范圍內(nèi)均方根粗糙度Rms均小于5 nm，都是比較好的方案。為了進(jìn)一步研究其工藝參數(shù)對拋光結(jié)果的影響，根據(jù)3號(hào)試驗(yàn)結(jié)果中的原子力顯微鏡形貌優(yōu)于6號(hào)試驗(yàn)方案的結(jié)果，并綜合考慮電解液組成等因素，故選取3號(hào)方案中的電解液組成配比條件，同時(shí)引入變量溫度因素，將電流密度取值范圍減小，拋光時(shí)間、極間距范圍保持不變，再次安排試驗(yàn)考查電流密度（X1）、拋光時(shí)間（X2）、試驗(yàn)溫度（X3）和極間距（X4）四因素對拋光質(zhì)量的影響。其中，X1和X2兩因素取6水平，X3因素取3水平，X4因素取2水平。根據(jù)各因素?cái)?shù)和水平數(shù)，選取U6（62×3×2）混合水平均勻設(shè)計(jì)表安排試驗(yàn)，以平整度Y（Y=1/Rms）作為考核指標(biāo)，具體試驗(yàn)方案及測試結(jié)果見表2。

圖2 Ni-5%W（原子分?jǐn)?shù)）合金基帶在磷酸、硫酸和有機(jī)添加劑體積比為4∶3∶3，在25℃，電流密度為1.2 A·cm-2，拋光時(shí)間40 s，極間距20 mm條件下拋光后的表面AFM形貌（Rms：4.758 nm）

表2 U6（62×3×2）試驗(yàn)方案及結(jié)果

采用二次多項(xiàng)式逐步回歸分析方法用于試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，可以分析出影響因變量的各主要因素和各因素之間是否存在交互作用，以及交互作用的強(qiáng)弱，并且可以得出“最優(yōu)”回歸方程的Y=f（Xi）表達(dá)式。同時(shí)，根據(jù)預(yù)測的最高指標(biāo)值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可以對回歸模型進(jìn)行不斷優(yōu)化，從而得到最佳試驗(yàn)結(jié)果。本文為滿足回歸方程最高指標(biāo)值時(shí)擬合條件，以平整度Y作為評價(jià)指標(biāo)，對表2試驗(yàn)方案中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行逐步回歸分析，擬合后回歸方程為：

其中，P-值=0.000 2，小于0.05；相關(guān)系數(shù)R= 0.822 8，調(diào)整后的相關(guān)系數(shù)Ra=0.787 3；Df（3，17），F(xiàn)值=11.873 1，查f分布（α=0.05），F(xiàn)=3.20＜11.873 1，相關(guān)性顯著；最大擬合誤差為0.095 6，與剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.048 1的比值為1.988，可以認(rèn)為該回歸方程顯著。

通過對回歸方程求取最優(yōu)值，最高指標(biāo)時(shí)各因素組合：

利用上述技術(shù)參數(shù)在同樣試驗(yàn)條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得出實(shí)驗(yàn)值為2.749 nm，模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)測值相對誤差為：22.95%。由于模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值相對誤差較大，因此，將此實(shí)驗(yàn)值及相應(yīng)技術(shù)條件添加到表2中，對22組數(shù)據(jù)進(jìn)行再次擬合，得到新的特征方程為：

其中，P-值=0.000 5，小于0.05；相關(guān)系數(shù)R= 0.847 3，調(diào)整后的相關(guān)系數(shù)Ra=0.793 6；Df（5，16），F(xiàn)值=8.145 1，查f分布0.05，F(xiàn)=2.85＜8.145 1，相關(guān)性顯著（*）；最大擬合誤差為0.097 6，與剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.050 6的比值為1.929，可以認(rèn)為該回歸方程非常顯著（**）。

對偏回歸系數(shù)進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，由∣t∣大者對應(yīng)的偏回歸系數(shù)（見表3）可知，因素主次順序：X1X3＞X2X2＞X2X4＞X1X1＞X1，且交互項(xiàng)X1X3對應(yīng)的P-值小于0.01，故其對基帶表面粗糙度影響高度顯著，即在試驗(yàn)范圍內(nèi)，電流密度與拋光溫度的交互作用對基帶表面粗糙度的影響高度顯著。

附件：

參考文檔中的表2計(jì)算用數(shù)據(jù)（21組數(shù)據(jù)放入表1一組（433）及兩組驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果）：

表3 回歸系數(shù)表

最高指標(biāo)時(shí)各因素組合：

按照上述技術(shù)條件對Ni-5%W（原子分?jǐn)?shù)）合金基帶進(jìn)行電解拋光驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，利用原子力顯微鏡（AFM）對基帶表面進(jìn)行表征，結(jié)果表明，拋光前基帶表面均方根粗糙度Rms為24.280 nm。

對回歸方程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)證后，得到拋光后的Ni-5%W（原子分?jǐn)?shù)）合金基帶表面均方根粗糙度Rms分別為：4.977 nm，2.749 nm，2.333 nm，平均值為3.353 nm，模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的平均值相對誤差為8.14%，說明回歸方程正確、可信。

計(jì)算結(jié)果見以下數(shù)據(jù)，得到模型3: