成沂南，田留華，呂文晏，崔益華*

（1.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇省南京市 210016；2.南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇省南通市 226017）

阻燃型聚酰胺66的研究進(jìn)展

成沂南1，田留華2，呂文晏1，崔益華1*

（1.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇省南京市 210016；2.南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇省南通市 226017）

綜述了近年來聚酰胺（PA）66阻燃劑的研究現(xiàn)狀及前景。PA 66的機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好、耐化學(xué)藥品腐蝕性好，而阻燃型PA 66具有更好的阻燃性能，能夠滿足更多工業(yè)領(lǐng)域中零件的使用要求。用于PA 66的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和氮系阻燃劑等。鹵系阻燃劑阻燃效率高，但因其會(huì)釋放有毒氣體而將被限制使用，環(huán)境友好型的磷系阻燃劑和氮系阻燃劑的應(yīng)用將更加廣泛，高效、無毒的本質(zhì)阻燃PA 66將是今后研究的重要方向。

聚酰胺66 鹵系阻燃劑 磷系阻燃劑 氮系阻燃劑 研究進(jìn)展

聚酰胺（PA）自美國杜邦公司率先推出以來，在工業(yè)領(lǐng)域和日常生活中應(yīng)用十分廣泛，是重要的工程塑料之一［1］。PA 66是一種熱塑性樹脂，為半透明的乳白色結(jié)晶，是PA類產(chǎn)品中應(yīng)用最廣的品種［2］。PA 66具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好、自潤滑性優(yōu)良、耐化學(xué)藥品腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、化工等領(lǐng)域［3-4］，而且其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)㈦S我國工程塑料的發(fā)展而更加廣闊；但PA 66易燃，使其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受限［5］，PA 66的阻燃等級為UL-94 V-2級，極限氧指數(shù)（LOI）為24.0%［6］。改善PA 66的阻燃性能主要有以下兩種途徑［7］：1）使用添加型阻燃劑。以機(jī)械共混的方式，使PA 66與阻燃劑充分混合，并高溫熔融擠出獲得具有阻燃性能的PA 66。2）使用反應(yīng)型阻燃劑。阻燃劑分子作為一種反應(yīng)單體參與PA 66的聚合，使PA 66大分子的主鏈本身具有阻燃成分。使用阻燃劑改善PA 66阻燃性能的機(jī)理主要包括［8］：1）氣相阻燃，即在氣相中實(shí)現(xiàn)燃燒的中斷，如聚合物在燃燒時(shí)產(chǎn)生的大量難燃或者不燃性氣體，會(huì)降低聚合物表面可燃性氣體濃度，從而延緩燃燒；2）凝聚相阻燃，即在凝聚相中實(shí)現(xiàn)燃燒的中斷，如聚合物在燃燒時(shí)生成難燃的保護(hù)膜，使燃燒表面與可燃性氣體隔離，中斷燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；3）中斷熱交換阻燃，即聚合物燃燒時(shí)產(chǎn)生熔滴，熔滴在滴落時(shí)會(huì)帶走大量燃燒熱，延緩燃燒，達(dá)到阻燃效果。本文綜述了幾種PA 66阻燃劑的研究進(jìn)展，主要包括鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和氮系阻燃劑等。

1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑指含有氯、溴等鹵系阻燃元素的阻燃劑。碳鹵鍵鍵能相對較大，該類阻燃劑分子在燃燒過程中受熱分解產(chǎn)生的鹵化氫氣體能夠有效地與燃燒過程中產(chǎn)生的高活性自由基（H·和HO·）結(jié)合，中斷燃燒過程的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并且鹵化氫氣體能夠降低火焰區(qū)的可燃?xì)怏w濃度，從而減緩燃燒過程的進(jìn)行，最終達(dá)到阻燃目的。鹵系阻燃劑是PA 66最主要的阻燃劑之一，其阻燃效率高，對基體材料力學(xué)性能影響小［9-10］。

郭建鵬等［11］以自制含溴、磷、氮的復(fù)合阻燃劑與Sb2O3復(fù)配使用，使玻璃纖維（GF）增強(qiáng)PA 66灼熱絲的溫度大幅提升。當(dāng)材料綜合性能最佳時(shí)，灼熱絲溫度達(dá)860 ℃，阻燃等級達(dá)UL-94 V-0級，缺口沖擊強(qiáng)度為7.2 kJ/m2。許林利等［12］以阻燃劑溴化聚苯乙烯（PBS）、協(xié)效劑Sb2O3、增強(qiáng)相GF和其他協(xié)效劑為原料，制備阻燃PA 66/GF復(fù)合材料。將PA 66料粒與阻燃劑、協(xié)效劑等在高速混合機(jī)中充分混合，從擠出機(jī)的GF入口添加增強(qiáng)相GF，擠出料經(jīng)水冷后造粒烘干，注塑成測試樣條進(jìn)行性能檢測，并與純PA 66進(jìn)行對比。結(jié)果表明：PBS的加入使PA 66的初始分解溫度從329.3 ℃降至295.8 ℃，與純PA 66相比，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所下降；復(fù)合材料的阻燃等級達(dá)UL-94 V-0級；復(fù)合材料除沖擊強(qiáng)度降低外，其拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和彎曲應(yīng)力分別提高了100%，250%，110%。

鹵系阻燃劑盡管具有優(yōu)良的加工性和阻燃性，在PA 66阻燃領(lǐng)域占據(jù)著舉足輕重的地位，但其在受熱分解實(shí)現(xiàn)阻燃效果的同時(shí)釋放出有毒氣體，使其應(yīng)用受到限制［13］。因此，發(fā)展低鹵或者無鹵的新型阻燃劑才是未來的發(fā)展方向。

2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是以磷為阻燃元素的一類阻燃劑，該類阻燃劑可以在氣相和凝聚相中產(chǎn)生作用。在燃燒過程中，磷系阻燃劑釋放出的PO·能夠與燃燒過程中產(chǎn)生的H·和HO·發(fā)生反應(yīng)，中斷聚合物燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，達(dá)到阻燃效果。此外，磷系阻燃劑受熱分解產(chǎn)生的磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸等使聚合物燃燒表面脫水、炭化，極大提高了聚合物的成炭率，在聚合物表面形成一層炭化保護(hù)膜，使聚合物與空氣隔離，阻止燃燒的進(jìn)行。具體作用表現(xiàn)在：1）炭化膜的保護(hù)作用。炭化膜作為一層保護(hù)膜可以有效阻止燃燒所需的熱量以及氧傳遞到聚合物燃燒的表面，降低可燃性氣體的產(chǎn)生。2） 產(chǎn)生不可燃性氣體。氣態(tài)水分子不具有可燃性，炭化過程中產(chǎn)生的水蒸氣使氣相中的可燃性氣體濃度降低。3）減少熱量的產(chǎn)生。不燃性氣態(tài)水分子的產(chǎn)生會(huì)使聚合物燃燒表面溫度下降，而且聚合物在成炭過程中也會(huì)吸收熱量。4）促進(jìn)碳的抗氧化。磷系阻燃劑可以阻止碳的完全氧化，從而降低熱量的釋放［14］。

張建春等［15］利用含磷共聚型阻燃劑成功合成了阻燃PA 66，所用阻燃劑是含有兩個(gè)羧基的雙（2-羧乙基）甲基氧化膦。將己二酸、己二胺和一定比例的阻燃劑混合加入反應(yīng)釜中，在200～215℃，1.4～1.7 MPa條件下進(jìn)行預(yù)縮聚合，時(shí)間為1.5～2.0 h。然后排氣減壓，并逐漸升溫至270～280℃完成縮聚合，冷卻后切粒得到阻燃PA 66粒料。結(jié)果表明：與普通PA 66相比，阻燃劑以共聚合的方式引入到PA 66的大分子鏈中；阻燃劑的加入，使阻燃PA 66在經(jīng)歷第一個(gè)熱降解階段（質(zhì)量損失最大時(shí)的溫度為418.59 ℃）后，需要在更高的溫度（480.56 ℃）才能繼續(xù)進(jìn)行降解；阻燃PA 66具有更好的阻燃性能，LOI達(dá)到26.7%；于600 ℃處理過的阻燃PA 66具有很好的成炭性能。

呂文晏等［16］以1-氨基苯甲酸-3-酰胺基苯甲酸-苯基氧化膦（BNPPO）、己二胺、PA 66為原料，合成了阻燃PA 66。將BNPPO與己二胺成鹽后，稱取一定比例的阻燃劑鹽和PA 66鹽充分混合進(jìn)行聚合。在210 ℃，1.7 MPa條件下保壓反應(yīng)1.0 h，然后排氣降至常壓，同時(shí)升溫到280 ℃保溫1.0 h，聚合完成，冷卻后破碎造粒，注塑制備試樣。合成路線示意見圖1。與純PA 66相比：阻燃PA 66含有O P—N—H，表明阻燃劑分子已經(jīng)成功引入到PA 66主鏈上；引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的阻燃劑雖降低了材料的初始分解溫度，但也使其最大分解溫度得到提高，降低了PA 66的熱釋放速率，提高了PA 66的熱穩(wěn)定性；引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的阻燃劑使阻燃PA 66的LOI提高到28.0%，阻燃等級達(dá)到UL-94 V-0級；阻燃PA 66的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和彎曲應(yīng)力分別為59.93 MPa，7.40 kJ/m2，2.69 GPa，93.04 MPa，在提高了阻燃性能的基礎(chǔ)上，保持了良好的力學(xué)性能。

圖1 BNPPO阻燃PA 66合成路線示意Fig.1 Synthetic route of flame retardant PA 66 via BNPPO

張緒杰等［17］以聚N,N'-二苯基-苯基氧化膦（PDPPD）、己二酸、PA 66為原料，合成了含磷共聚本質(zhì)阻燃PA 66。PDPPD是一種含有多苯環(huán)的芳香烴聚磷酸，其結(jié)構(gòu)上具有的活潑雙端氨基能與己二酸成鹽，從而形成與PA 66相似的結(jié)構(gòu)?？梢岳肞DPPD鹽參與PA 66的縮聚合制備阻燃PA 66。合成線路示意見圖2。結(jié)果表明：PDPPD鹽成功地以共聚合方式接到PA 66主鏈上；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的阻燃劑使阻燃PA 66的初始分解溫度降至338.0 ℃，而最大分解溫度可以提高到471.0℃，提高了PA 66的熱穩(wěn)定性；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的阻燃劑使阻燃PA 66的LOI提高到28.0%，阻燃等級達(dá)到UL-94 V-0級，提高了PA 66的阻燃性能；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的阻燃劑鹽，阻燃PA 66的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和彎曲應(yīng)力分別為28.93 MPa，7.16 kJ/m2，2.69 GPa，83.04 MPa。

3 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑以氮為阻燃元素，其中，應(yīng)用較多的是三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽（MCA）、三聚氰酸和三聚氰胺衍生物等［18-19］。該類阻燃劑阻燃效率高，燃燒過程中，阻燃劑分子會(huì)受熱分解生成N2，NH3，CO2等不燃性氣體，稀釋聚合物燃燒表面氧氣和可燃性氣體的濃度，阻止燃燒的進(jìn)行；不燃性氣體的生成也會(huì)降低聚合物燃燒表面的溫度；生成的N2可以與聚合物燃燒生成的自由基結(jié)合，中斷燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，阻止燃燒的進(jìn)行。

田奮娥等［20］以間苯二甲腈、雙氰胺和乙醇胺為原料，合成了一種含氮阻燃劑6-［3-（2-噁唑啉基）苯代］-1,3,5-三嗪環(huán)-2,4二胺，其結(jié)構(gòu)上的苯環(huán)有利于提高物質(zhì)的高溫殘?zhí)柯?。同時(shí)，噁唑啉基反應(yīng)活性高，在220～240 ℃擠出時(shí)能與含活潑氫的官能團(tuán)（如—COOH，—NH2等）快速反應(yīng)，因此，該阻燃劑能夠用于改善PA 66的阻燃性能。該阻燃劑在300.0 ℃開始分解，質(zhì)量損失最大時(shí)的溫度為365.0 ℃；700.0 ℃的殘?zhí)柯蕿?3.23%，有利于較好地提高基體材料的阻燃性能。

劉淵等［21］采用氮磷型阻燃劑三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）與硼改性酚醛樹脂（BPF）組成的復(fù)合阻燃劑對PA 66/GF復(fù)合材料進(jìn)行改性，獲得了阻燃性能優(yōu)異、力學(xué)性能良好的增強(qiáng)復(fù)合材料。研究了BPF與MPP的配比、用量及GF用量對復(fù)合材料阻燃性能的影響，采用微型燃燒量熱法和質(zhì)量保持率分析方法研究了增強(qiáng)PA 66復(fù)合材料的燃燒及成炭行為，對復(fù)合阻燃劑的協(xié)效機(jī)理進(jìn)行了討論。結(jié)果表明：當(dāng)BPF在BPF/MPP中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%的BPF/MPP，可使GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%的增強(qiáng)PA 66復(fù)合材料阻燃等級達(dá)到UL-94 V-0級，LOI增至25.3%，拉伸強(qiáng)度、彎曲應(yīng)力、缺口沖擊強(qiáng)度分別為116.00 MPa，132.00 MPa，7.10 kJ/m2。該復(fù)合材料可滿足高性能無鹵阻燃的使用要求。

劉鵬舉等［22］以自制高分散型MCA（FSMCA）為阻燃劑制備阻燃PA 66。按比例將阻燃劑與PA 66充分混合后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、切粒，注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行性能檢測。結(jié)果表明：FS-MCA阻燃PA 66的阻燃等級達(dá)到UL-94 V-0級，只產(chǎn)生無焰熔滴，且滴落不引燃；FS-MCA阻燃PA 66的總熱釋放量、熱釋放速率峰值和熱釋放能力均較MCA阻燃PA 66大幅下降，其阻燃效率更高；FS-MCA阻燃PA 66的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度分別為80.60 MPa和7.90 kJ/m2，對PA 66材料力學(xué)性能的影響較小。

Li Xueyan等［23］以丙烯酰胺為單體、過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，采用化學(xué)接枝的方法以提高接枝鏈的均勻性及PA 66的阻燃性能。結(jié)果表明：單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，能夠得到最佳的接枝產(chǎn)物，其熱釋放速率較未接枝試樣下降28%。Sun Jun等［24］以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.0%的甲醛水溶液處理PA 66，實(shí)現(xiàn)其表面羥甲基化。結(jié)果表明：表面改性后的PA 66的LOI提高到46.2%，同時(shí)殘?zhí)柯室裁黠@升高，阻燃性能得到改善。

4 結(jié)語

目前，PA 66的阻燃研究已經(jīng)比較深入，新型阻燃劑不斷涌現(xiàn)。人們對于綠色環(huán)保越來越重視，而鹵系阻燃劑在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，使其應(yīng)用受限，磷系阻燃劑和氮系阻燃劑綜合性能優(yōu)良，將會(huì)是未來阻燃劑的主要類型。同時(shí)，單一體系的氮、磷阻燃劑對PA 66阻燃性能提升有限，氮磷復(fù)合阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)PA 66的氣相阻燃和凝聚相阻燃，阻燃性能提升明顯。此外，采用添加型阻燃劑改善PA 66阻燃性能時(shí)，用量較大，在提升PA 66阻燃性能的同時(shí)會(huì)降低其力學(xué)性能和其他部分性能。因此，開發(fā)用量少、高效的反應(yīng)型復(fù)合阻燃劑制備本質(zhì)阻燃PA或反應(yīng)型PA將是阻燃劑發(fā)展的研究熱點(diǎn)。

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Research progress of fame retardant PA 66

Cheng Yinan1， Tian Liuhua2， Lv Wenyan1， Cui Yihua1
（1. College of Materials Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics & Astronautics，Nanjing 210016，China；2. Nantong Jiangshan Agrochemical & chemicals Co.，Ltd.，Nantong 226017，China）

This paper presents the situation and prospect of flame retardant used for polyamide（PA）66. PA 66 features high mechanical properties，wear resistance and corrosion resistance，furthermore，the high flame retardant property of flame retardant PA 66 meets the requirements of parts in industry. The flame retardants used for PA 66 include halogenated，phosphorous and nitrogen types. Halogenated flame retardant has high flame retardant efficiency，but its application is limited due to the release of harmful gas. Environmentally friendly phosphorous and nitrogen flame retardant will be more widely used in various fields. Non-toxic intrinsically flame retardant PA 66 with high efficiency will be emerging field in future research.

polyamide-66； halogenated flame retardant； phosphorous flame retardant； nitrogen flame retardant； research progress

O 62

A

1002-1396（2017）01-0081-05

2016-07-28；

2016-10-27。

成沂南，男，1993年生，在讀研究生，主要從事阻燃劑的合成研究工作。聯(lián)系電話：13255279927；E-mail：yncheng1993@163.com。

江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PAPD）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：cuiyh@nuaa.edu.cn。