施紅偉，劉宣伯，郭梅芳，宋文波

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

抗沖共聚聚丙烯的組成及其結(jié)晶行為

施紅偉，劉宣伯*，郭梅芳，宋文波

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

采用二甲苯可溶物分析儀和分析型升溫淋洗分級儀表征了兩種二甲苯可溶物含量相近、二甲苯可溶物中乙烯含量不同的抗沖共聚聚丙烯（IPC）。利用溶解沉淀法分離出兩種IPC試樣的室溫可溶物，得到了兩個室溫不溶物。采用非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶方法研究了兩種IPC原樣及室溫不溶物的結(jié)晶行為。采用小角X射線散射方法研究了兩種IPC原樣及室溫不溶物的片晶厚度和長周期。結(jié)果表明：在二甲苯可溶物含量相近的前提下，二甲苯可溶物對不溶物結(jié)晶行為的影響與二甲苯可溶物中的乙烯含量有關(guān)。在二甲苯可溶物中乙烯含量較低的試樣中，不溶物的結(jié)晶受可溶物的影響更明顯。

抗沖共聚聚丙烯 化學組成 結(jié)晶行為 升溫淋洗升級

抗沖共聚聚丙烯（IPC）是由聚丙烯（PP）塑料相和乙烯-丙烯共聚物橡膠相組成的多相材料，廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，是一種非常重要的聚烯烴產(chǎn)品。橡膠相一般作為分散相存在，以顆粒形式分散在PP基體中，橡膠相尺寸、分散狀態(tài)以及受力情況等都直接影響IPC的性能［1］。關(guān)于橡膠相尺寸和分散狀態(tài)對IPC性能影響的研究較多，而關(guān)于橡膠相的化學組成對IPC性能影響的研究相對較少，并且沒有明確的結(jié)論。因此，本工作在采用二甲苯可溶物分析儀測定二甲苯可溶物（XS）含量和室溫不溶物含量的基礎(chǔ)上，分離出IPC原樣中的室溫不溶物，并采用等溫結(jié)晶動力學和小角X射線散射（SAXS）的方法研究了兩種IPC原樣及其室溫不溶物的結(jié)晶行為；通過分析兩種IPC原樣與室溫不溶物結(jié)晶行為的區(qū)別與聯(lián)系，探討了橡膠相分子結(jié)構(gòu)對IPC結(jié)晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

兩種乙烯含量不同的IPC試樣，中試產(chǎn)品，分別記作IPC-A和IPC-B，使用Ziegler-Natta催化劑，采用雙環(huán)管加氣相多反應(yīng)器方法制備［2］。通過改變氣相共聚合反應(yīng)器中丙烯與乙烯單體配比來調(diào)節(jié)乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量。

1.2 主要設(shè)備及方法

IPC試樣中室溫不溶物的分離：將定量試樣溶于150 ℃的1,2,4-三氯苯，并加入適量的抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以防止試樣發(fā)生熱氧降解，將溶液在150 ℃條件下靜置約7 h后，再于室溫條件下靜置約12 h，然后過濾，所得沉淀物用真空烘箱烘干至恒重，得到室溫不溶物。

采用西班牙Polymer Char S.A.公司生產(chǎn)的Cryst-EX型全自動聚烯烴二甲苯可溶物分析儀測試IPC試樣的XS含量、XS中的乙烯含量。以1,2,4-三氯苯為溶劑，升至150 ℃溶解，恒溫90 min取樣測試，再降至35 ℃，恒溫70 min，取樣測試。

分析型升溫淋洗分級（A-TREF）［3］：采用西班牙Polymer Char S.A.公司生產(chǎn)的TREF 300型升溫淋洗分析儀研究兩種IPC原樣的分子鏈結(jié)構(gòu)。稱取約80 mg的IPC原樣放入容器中，注入40 mL 1,2,4-三氯苯溶劑，其中，抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的質(zhì)量分數(shù)為0.03%；在氮氣氣氛下升至160 ℃，恒溫60 min，攪拌速率為200 r/min，然后將800 μL溶液移入分析柱中，快速降至95～100 ℃，恒溫45 min，再以0.2 ℃/min的降溫速率緩慢降至35 ℃，并保持30 min，隨后以1.0 ℃/min的升溫速率，0.5 mL/min的泵流速淋洗分析柱，淋出液用紅外檢測器測定濃度，得到不同溫度條件下溶解的試樣濃度，歸一化后得到淋洗分布曲線。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q-100型示差掃描量熱儀研究IPC原樣和室溫不溶物的結(jié)晶熔融過程和等溫結(jié)晶動力學。試樣在等溫和非等溫結(jié)晶之前于200 ℃穩(wěn)定5 min消除熱歷史。非等溫結(jié)晶過程的升、降溫速率均為10.0 ℃/min，等溫結(jié)晶過程中，試樣從200 ℃以儀器的最大降溫速率降至設(shè)定的結(jié)晶溫度進行等溫結(jié)晶至基線走平。

SAXS分析：采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Nanostar型X射線衍射儀測量經(jīng)DSC等溫和非等溫結(jié)晶處理的試樣的片晶厚度和長周期。X射線波長為0.154 nm，裝配二維面探測器，溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 IPC的XS含量及XS中的乙烯含量

從表1可以看出：兩種IPC試樣的XS含量非常接近，質(zhì)量分數(shù)均為19.00%左右，但XS中的乙烯含量具有很大的差異，IPC-A可溶物的乙烯含量較低，而IPC-B可溶物的乙烯含量較高，二者幾乎相差一倍。

表1 IPC試樣的組成Tab.1 Composition of IPC samples

2.2 IPC的分子鏈結(jié)構(gòu)

從圖1可以看出：兩種IPC試樣的A-TREF曲線在高溫和低溫部分都有兩個明顯的淋出峰，其中，位于27.0 ℃附近的峰對應(yīng)于XS級分，位于122.0 ℃附近的高溫峰對應(yīng)于PP的結(jié)晶級分［3］。IPC-A和IPC-B的高溫峰分別位于121.9 ℃和122.6 ℃，這說明IPC-B中均聚PP的等規(guī)指數(shù)較高，或者IPC-A中可能含有少量的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物。值得注意的是，IPC-A在50～100 ℃有一個較為明顯的寬的凸起，而IPC-B基本沒有。這部分組分可能來源于可結(jié)晶的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、含有少量丙烯的線型低密度聚乙烯或者低等規(guī)指數(shù)PP［4］。對于IPC-A而言，由于在氣相共聚合反應(yīng)器中控制的乙烯與丙烯配比相對較低，因此，這部分級分很有可能來源于氣相共聚合過程中的含有少量乙烯的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物或者具有較低等規(guī)指數(shù)的PP。

圖1 兩種IPC試樣的A-TREF曲線Fig.1 A-TREF curves of IPC samples

2.3 IPC原樣和室溫不溶物的等溫結(jié)晶行為

因為XS基本不結(jié)晶，所以只研究IPC原樣和室溫不溶物的等溫結(jié)晶動力學。從圖2可以看出：兩種IPC試樣中，室溫不溶物的結(jié)晶速率都低于原樣，說明除去XS以后，兩種IPC試樣中PP的結(jié)晶速率都有所降低。這是因為原樣中的橡膠相可能對塑料相的結(jié)晶有一定的促進作用［5］。

圖2 IPC原樣和室溫不溶物在132 ℃等溫結(jié)晶的結(jié)晶動力學曲線Fig.2 Crystallization kinetic curves of isothermal crystallization of IPC samples and insoluble fractions at 132 ℃

利用Avrami方法研究了兩種IPC原樣及其室溫不溶物的等溫結(jié)晶動力學［4，6］，見式（1）～式（2）。

式中：X（t）為時間為t時試樣的相對結(jié)晶度；k為結(jié)晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)。

利用式（2）作圖，擬合得到n，k和半結(jié)晶時間（t1/2），數(shù)據(jù)見表2。從表2可看出：IPC-A原樣的n為2.7，很可能屬于異相成核的三維生長情況［6］，室溫不溶物的n為2.9，同樣屬于這種情形，由于此時沒有分散相，因此，結(jié)晶在空間上受到的限制比原樣要低一些。IPC-A室溫不溶物的t1/2明顯高于原樣，說明其結(jié)晶速率顯著低于原樣，由此分析，原樣中的橡膠相促進了基體（塑料相）的結(jié)晶［5］。從表2還可以看出：IPC-B原樣和室溫不溶物的n分別為2.5和2.6，也屬于異相成核的三維生長情況，其數(shù)值略低于IPC-A，說明晶體的受限情況要略高于IPC-A。IPC-B原樣的結(jié)晶速率略高于室溫不溶物，說明XS的存在對PP的結(jié)晶仍有一定的促進作用，但促進效果明顯低于IPC-A中的XS。因此可以推測，當XS中的乙烯含量較低時（如IPC-A），其對基體（塑料相）的結(jié)晶有更強的促進作用［5］。

2.4 SAXS分析

用兩種方法制備SAXS試樣，第一種是將試樣從200 ℃以10 ℃/min降至室溫，這種試樣稱為降溫結(jié)晶試樣；第二種是將試樣在132 ℃等溫結(jié)晶，結(jié)晶足夠長的時間后冷卻至室溫，這種試樣稱為等溫結(jié)晶試樣。從表3可以看出：對于IPC-A，經(jīng)過非等溫結(jié)晶過程，室溫不溶物的熔點明顯低于原樣，說明室溫不溶物中片晶厚度比原樣低［6］；但IPC-A原樣和室溫不溶物的長周期相同，因此可以推測，室溫不溶物中PP片晶之間的非晶形區(qū)厚度明顯高于原樣。參考前述A-TREF結(jié)果，IPC-A中含有少量在50～100 ℃淋出的級分，除去XS后，這部分級分與基體PP混溶，可參與到塑料相的結(jié)晶中。在降溫結(jié)晶過程中，有部分結(jié)晶性較差的鏈段被排除到片晶之間的非晶形區(qū)，這就使得試樣的非晶形區(qū)厚度明顯增加。在等溫結(jié)晶的條件下，由于設(shè)定的結(jié)晶溫度較高，所以形成的片晶厚度較厚，同時晶體生長速率相對較低，此時分子鏈有足夠多的時間進行排列，形成晶區(qū)缺陷相對較少的更加完善的晶體。因此，無論對于原樣還是室溫不溶物，等溫結(jié)晶試樣的長周期較降溫結(jié)晶試樣都有顯著提高。另外，IPC-A原樣和室溫不溶物具有基本相同的長周期和熔點，說明此時PP片晶之間非晶形區(qū)的厚度基本不受橡膠相和50～100 ℃級分的影響。

表2 IPC原樣和室溫不溶物的等溫結(jié)晶動力學測試結(jié)果Tab.2 Testing results of isothermal crystallization kinetics ofIPC samples and insoluble fractions

表3 IPC原樣及其室溫不溶物的SAXS結(jié)果Tab.3 SAXS results of IPC samples and insoluble fractions

從表3還可以看出：對于IPC-B，經(jīng)過非等溫結(jié)晶過程，原樣和室溫不溶物的熔點相同，即片晶厚度相同［6］，但室溫不溶物的長周期較原樣低0.3 nm，說明室溫不溶物中PP片晶之間的非晶形區(qū)厚度比原樣稍低。在等溫結(jié)晶的情況下，原樣和室溫不溶物的長周期相同，但室溫不溶物的熔點偏高，即室溫不溶物的片晶厚度較厚，說明非晶形區(qū)厚度較薄。因此推斷，在IPC-B的XS分離過程中，有少量低等規(guī)指數(shù)組分從塑料相中被淋洗到了XS中，與IPC-A中的情形截然不同。

從上述分析可知，在結(jié)晶條件相同的前提下，與IPC-B相比，除去XS前后，IPC-A的結(jié)晶受到的影響更大，這與材料的組成有很大的關(guān)聯(lián)性。與IPC-B相比，IPC-A的XS中乙烯含量偏低，50～100℃的級分含量更多，可能是這部分級分的存在導(dǎo)致了兩種試樣中XS對基體結(jié)晶影響的差異。

3 結(jié)論

a）除去XS后，研究了室溫不溶物與原樣的結(jié)晶行為區(qū)別，可以反過來推測橡膠相在IPC剛韌性能中所起的作用。

b）XS中乙烯含量較低時，橡膠相對基體（塑料相）的結(jié)晶有更強的促進作用；同時部分低乙烯含量的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物可能與塑料相中的PP共同結(jié)晶，降低了塑料相中PP的片晶厚度。

c）中間溫度級分的存在與否造成了XS對基體相的結(jié)晶影響程度的差異，這種差異很有可能導(dǎo)致兩種材料剛韌性能存在區(qū)別。

d）IPC是一種組成復(fù)雜的多相共聚體系，其中的各種組分存在非常復(fù)雜的相互影響，因此仍需更進一步的研究。

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表6 管材性能測試結(jié)果Tab.6 Test results of pipe performance

3 結(jié)論

a）與樹脂A相比，樹脂B的共聚單體含量少，共聚單體支化點相對含量基本相當，Mw大，Mw/Mn稍窄，結(jié)晶度稍高，OIT相當，拉伸性能相當，彎曲模量略低。與樹脂A相比，樹脂B的η0高，熔體強度高。

b）樹脂A的加工流動性好，多用于加工公稱直徑為600 mm及以下口徑的管材；樹脂B的加工溫度稍高，并成功加工了厚度均勻、內(nèi)外壁光滑的公稱直徑為800 mm的大口徑厚壁管材。

c）管材制品靜液壓強度、SCG性能及RCP性能均滿足SH/T 1768—2009的要求。

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Chemical composition and crystallization of IPC

Shi Hongwei，Liu Xuanbo，Guo Meifang，Song Wenbo
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

Two impact polypropylene copolymers（IPC）with similar xylene soluble（XS）content and different ethylene content in XS（C2in XS）were characterized by XS analyzer and analytical temperature rising elusion fractionation（A-TREF）. Two soluble and two insoluble fractions were removed at room temperature from two IPCs by means of dissolution-precipitation method. The crystallization behavior of two IPCs and two insoluble fractions were observed by non-isothermal and isothermal crystallization respectively. The long period and the lamella thickness of two IPCs and insoluble fractions were determined by small angle X-ray scattering（SAXS）respectively. The results show that C2in XS exerts impact on crystallization behavior of the insoluble fractions when XS content are similar in samples；the soluble fractions contribute more on the crystallization behavior of the insoluble fractions in samples of low C2in XS.

impact polypropylene copolymer； chemical composition； crystallization； temperature rising elusion fractionation

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）01-0077-04

2016-12-02；

2016-12-07。

施紅偉，男，1973年生，博士，高級工程師，2002年畢業(yè)于中國科學院長春應(yīng)用化學研究所高分子物理與化學專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴的結(jié)構(gòu)與性能研究工作。聯(lián)系電話：（010）59202925；E-mail：shihw.bjhy@sinopec.com。

*通信聯(lián)系人。E-mail：liuxb.bjhy@sinopec.com。