馬小偉，朱 軍，胡 斌，劉廣宇，龔毅斌

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；2. 新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉馬依市 833699）

管材專用PE-RT的結(jié)構(gòu)與性能

馬小偉1，2，朱 軍1，2，胡 斌1，2，劉廣宇1，2，龔毅斌1，2

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；2. 新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉馬依市 833699）

基于典型的、牌號(hào)分別為XP9000，SP980，DX800，Hostalen4731B的市售管材專用耐熱聚乙烯（PERT），采用凝膠滲透色譜法、差示掃描量熱法、核磁共振碳譜等表征了PE-RT的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、熔融結(jié)晶行為、熱分級(jí)行為、共聚單體種類及含量等。結(jié)果表明：XP9000，DX800，SP980為中密度聚乙烯，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，結(jié)晶度低于60%；Hostalen4731B為高密度聚乙烯，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，有超高相對(duì)分子質(zhì)量及厚片晶形成；XP9000和Hostalen4731B的熔體強(qiáng)度較高。

聚乙烯 耐熱管材 結(jié)構(gòu) 性能

耐熱聚乙烯（PE-RT）是采用乙烯與α烯烴共聚合的方法，通過(guò)控制支鏈數(shù)量和分布得到的特殊分子結(jié)構(gòu)聚乙烯。PE-RT具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)和聚合工藝能控制共聚單體在主鏈上的分布及數(shù)量，形成較多系帶分子，使其兼具良好的柔韌性和耐熱性能，適用于民用建筑冷熱水管路系統(tǒng)、工業(yè)熱介質(zhì)輸送系統(tǒng)、地板輻射采暖系統(tǒng)等。目前，國(guó)內(nèi)地暖管材專用聚乙烯主要從歐美和韓國(guó)進(jìn)口。本工作對(duì)4種進(jìn)口的PE-RT進(jìn)行剖析，通過(guò)凝膠滲透色譜法（GPC）、差示掃描量熱法（DSC）、核磁共振碳譜（13C-NMR）等研究其基礎(chǔ)性能及分子結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚乙烯：XP9000，韓國(guó)大林公司采用Phillips淤漿法生產(chǎn)，承壓類型為I型（用其擠出的管材應(yīng)用于供60 ℃熱水、地板下供熱和低溫暖氣）；DX800，韓國(guó)SK化學(xué)公司采用Sclairtech溶液法生產(chǎn)，承壓類型為I型；SP980，韓國(guó)LG公司采用Phillips淤漿法生產(chǎn)，承壓類型為I型；Hostalen4731B，荷蘭利安德巴塞爾公司采用Hostalen ACP三釜串聯(lián)工藝生產(chǎn)，承壓類型為Ⅱ型（用其擠出的管材應(yīng)用于供70 ℃熱水和較高溫暖氣）。

1.2 儀器與設(shè)備

RHEO-Tester2000型高壓毛細(xì)管流變儀，德國(guó)G?ttfert公司生產(chǎn)；6840.000型熔融指數(shù)儀，6911型維卡熱變形溫度試驗(yàn)儀，6957型沖擊試驗(yàn)機(jī)，均為意大利Ceast公司生產(chǎn)；Accupyc 1330型密度測(cè)定儀，美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)；5565型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司生產(chǎn)；ALLIANCE GPCA2000型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Waters公司生產(chǎn)；TC15& DSC822e型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)。

1.3 性能測(cè)試

熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2000測(cè)試；密度按GB/T 1033—2008測(cè)試；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試；彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測(cè)試；熔融/結(jié)晶溫度按GB/T 19466.3—2004測(cè)試。

連續(xù)自成核退火（SSA）分析：以10 ℃/min升至190 ℃，恒溫5 min消除熱歷史后，以10 ℃/min降至25 ℃，停留5 min，然后以10 ℃/min升至起始成核溫度（128 ℃），停留5 min，再以10 ℃/min降至25 ℃，停留5 min，完成一個(gè)自成核過(guò)程。再分別將試樣以5 ℃的溫度梯度遞減進(jìn)行自成核退火，至最終成核溫度（58 ℃），最后以10 ℃/min升至200 ℃，記錄最終的熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)物性

從表1看出：XP9000，SP980，DX800的MFR為0.59～0.62 g/10 min，密度為0.934 0～0.938 0 g/cm3，屬于中密度聚乙烯（MDPE）；Hostalen4731B的MFR低、密度高、熔流比（負(fù)荷為21.60 kg的MFR與負(fù)荷為5.00 kg的MFR之比）較高，屬于高密度聚乙烯（HDPE）。采用Hostalen ACP工藝生產(chǎn)的HDPE由低相對(duì)分子質(zhì)量的乙烯均聚物、高相對(duì)分子質(zhì)量的乙烯共聚物、超高相對(duì)分子質(zhì)量的乙烯共聚物構(gòu)成［1］，在不同的反應(yīng)器中可通過(guò)調(diào)整聚合參數(shù)和原料配比來(lái)生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量不同的HDPE，這有利于生產(chǎn)寬相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）的HDPE。此外，Hostalen4731B的拉伸強(qiáng)度和拉伸屈服應(yīng)力高于其他試樣，SP980的彎曲性能較為突出，DX800和Hostalen4731B的抗沖擊性能更優(yōu)異。

表1 PE-RT的基礎(chǔ)物性Tab.1 Basic physical properties of PE-RT

圖1 PE-RT試樣的Mw/Mn曲線Fig.1 Molecular weight distribution curves of PE-RT

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從圖1和表2看出：各PE-RT試樣的相對(duì)分子質(zhì)量主要集中在（1.0～100.0）×104。Hostalen 4731B的Mw/Mn較寬，與熔流比結(jié)果相吻合，高相對(duì)分子質(zhì)量部分可提高管材的力學(xué)性能，低相對(duì)分子質(zhì)量部分可提供良好的加工性能，這使Hostalen4731B兼具優(yōu)良的力學(xué)性能和出色的加工性能。Hostalen4731B的大分子部分形成明顯拖尾（＞100.0×104），這有利于系帶分子的形成，且有穿過(guò)多個(gè)晶區(qū)的可能，進(jìn)而提高制品的耐熱、耐長(zhǎng)期靜液壓性能［2］。XP9000，SP980，DX800的Mw/ Mn均較窄，是典型的采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的MDPE；與DX800和SP980相比，SP980的Mw/Mn略寬。

表2 PE-RT試樣的GPC測(cè)試結(jié)果Tab.2 GPC test results of PE-RT

2.3 DSC分析

從表3可以看出：Hostalen4731B的熔融溫度（tm）、結(jié)晶溫度（tc）、結(jié)晶度（Xc）均較其他三個(gè)試樣高，說(shuō)明其片晶較厚，晶粒粒徑大，結(jié)晶較為完善。其他三個(gè)試樣的熔融結(jié)晶行為基本相當(dāng)，DX800的結(jié)晶溫差較小，說(shuō)明其分子中可結(jié)晶序列長(zhǎng)度分布較窄。

表3 DSC分析數(shù)據(jù)Tab.3 DSC results of PE-RT

2.4 SSA分析

對(duì)于半結(jié)晶型的支化聚乙烯，分子結(jié)構(gòu)的不同會(huì)對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)［如晶片厚度（L），Xc等］產(chǎn)生一定的差異。這些差異也會(huì)反映到其熔融、結(jié)晶行為上，如當(dāng)共聚單體含量高，或支化度高時(shí)，在結(jié)晶過(guò)程中形成的晶片比較薄，其熔點(diǎn)就比較低［3］。

熱分級(jí)后，DSC曲線含有多重熔融峰，這是不同厚度片晶熔融的結(jié)果，對(duì)應(yīng)不同尺寸分子鏈結(jié)構(gòu)單元形成的片晶。經(jīng)分峰擬合處理，由Thomson-Gibbs公式計(jì)算出不同級(jí)分熔融峰溫對(duì)應(yīng)的L及相對(duì)含量。從表4和表5看出：各試樣的厚片晶部分（L＞10.0 nm）含量均較高，厚片晶的部分對(duì)應(yīng)支鏈含量少、亞甲基序列規(guī)整且分子鏈較長(zhǎng)，有利于提高聚乙烯的tm和力學(xué)性能；薄片晶部分對(duì)應(yīng)短支鏈含量高、鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整的分子，結(jié)晶時(shí)，短支鏈的存在阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)，短鏈支化的稀釋作用抑制了成核，降低了tm，同時(shí)短支鏈會(huì)干擾亞甲基序列的折疊，使可結(jié)晶分子鏈段的比例下降。Hostalen4731B的L可達(dá)25.0 nm，存在長(zhǎng)亞甲基序列，與其高密度、高Xc的分子結(jié)構(gòu)吻合。其余三個(gè)試樣并未呈現(xiàn)厚片晶結(jié)構(gòu)，但L超過(guò)10.0 nm的片晶含量均高于Hostalen4731B。

表4 XP9000和DX800的PE-RT的熱分級(jí)計(jì)算結(jié)果Tab.4 Calculation results of PE-RT thermal fractionation of XP9000 and DX800

表5 SP980和Hostalen4731B的PE-RT的熱分級(jí)計(jì)算結(jié)果Tab.5 Calculation results of PE-RT thermal fractionation of SP980 and Hostalen4731B

2.513C-NMR分析

共聚單體在大分子鏈上可形成短支鏈，使大分子在晶區(qū)與非晶區(qū)間穿梭，形成系帶分子［4］。同時(shí)，短支鏈的形成可增大分子間距離，降低聚合物Xc，進(jìn)而提高其韌性。從表6看出：DX800為乙烯-1-辛烯共聚物，SP980和XP9000為乙烯-1-己烯共聚物，Hostalen4731B為乙烯-1-丁烯共聚物。DX800的共聚單體含量最高，與其較低的Xs相吻合；其次是Hostalen4731B，共聚單體含量高及Xc高，結(jié)合SSA分級(jí)結(jié)果，認(rèn)為其分子結(jié)構(gòu)中形成了較厚的片晶是Xc高的原因；XP9000與SP980的共聚單體含量相當(dāng)，共聚單體分布不同可能造成結(jié)晶行為的差異。

表6 PE-RT的13C-NMR測(cè)試結(jié)果Tab.613C-NMR test results of PE-RT

2.6 熔體強(qiáng)度

從表7看出：XP9000與Hostalen4731B的熔體強(qiáng)度較高。熔體強(qiáng)度高可強(qiáng)化聚乙烯的拉伸應(yīng)變硬化行為，有利于管材在拉伸牽引的流場(chǎng)中加工成型。SP980和DX800在不同溫度條件下的熔體強(qiáng)度均小于0.1 N。

表7 PE-RT在不同溫度條件下的熔體強(qiáng)度Tab.7 Melt strength of PE-RT at different temperatures N

3 結(jié)論

a）4個(gè)PE-RT試樣的密度均大于0.934 0 g/cm3， Hostalen4731B的拉伸性能最好，SP980的彎曲性能較好，DX800和Hostalen4731B的抗沖擊性能更優(yōu)。

b）XP9000，DX800，SP980的Mw/Mn較窄，Hostalen4731B的Mw/Mn寬且有明顯的大分子拖尾。

c）DX800為乙烯-1-辛烯共聚物，SP980和XP9000為乙烯-1-己烯共聚物，Hostalen4731B為乙烯-1-丁烯共聚物。Hostalen4731B的Xc較高，共聚單體含量高于XP9000和SP980，其結(jié)構(gòu)中含有近25.0 nm的厚片晶部分，XP9000的Xc略高于DX800和SP980。

d）XP9000和Hostalen4731B的熔體強(qiáng)度較高，DX800和SP980的熔體強(qiáng)度均低于0.1N。

[1] 裴小靜.高密度聚乙烯淤漿聚合工藝及其國(guó)內(nèi)應(yīng)用進(jìn)展［J］.齊魯石油化工，2015，43（2）：166-170.

[2] 王群濤，唐巖，郭銳，等.結(jié)晶分級(jí)技術(shù)在耐熱聚乙烯管材料研究中的應(yīng)用［J］.合成樹(shù)脂及塑料，2014，31（2）：13-16.

[3] 宋士杰，馮嘉春，武培怡，等. 結(jié)晶分級(jí)技術(shù)在支化聚乙烯研究中的應(yīng)用［J］.高分子通報(bào)，2008（3）：15-28.

[4] 王立娟，楊玉和，王焱鵬，等.管材專用耐熱聚乙烯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能［J］.合成樹(shù)脂及塑料，2014，31（4）：69-71.

Structure and properties of special resin PE-RT for pipe

Ma Xiaowei1，2，Zhu Jun1，2，Hu Bin1，2，Liu Guangyu1，2，Gong Yibin1，2
（1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co.，Karamay 833699，China；2. Xinjiang Laboratory of Rubber-plastics Materials，Karamay 833699，China）

The typically market available polyethylene-raised temperature resistance（PE-RT）used for pipe materials，XP9000，SP980，DX800 and Hostalen4731B，were characterized by gel permeation chromatography（GPC），differential scanning calorimeter（DSC），and13C-nuclear magnetic resonance（NMR）in terms of their molecular weight and molewlar weight distribution， melting and crystallization behavior，thermal fractionation behavior，and copolymer monomer. Analysis results show that XP9000，DX800 and SP980 are PE in medium density with narrow molecular weight distribution and their crystallinity are lower than 60%. Hostalen4731B is high density PE with wide molecular weight distribution，which brings forth the ultra-high molecular weight and thick lamellar crystal. The melt strength of XP9000 and Hostalen4731B are high.

polyethylene； heat resistant pipe； structure； property

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）01-0073-04

2016-07-27；

2016-10-26。

馬小偉，男，1989年生，助理工程師，2013年畢業(yè)于西安石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴產(chǎn)品開(kāi)發(fā)及應(yīng)用。聯(lián)系電話：（0992）3866545；E-mail：yjy_ mxw@petrochina.com.cn。