關(guān) 莉，胡 斌，朱 軍，席 軍，繆 江

（1.中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；2. 新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉馬依市 833699）

PE100級(jí)管材專用樹脂的結(jié)構(gòu)和性能

關(guān) 莉1，2，胡 斌1，2，朱 軍1，2，席 軍1，2，繆 江1，2

（1.中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；2. 新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉馬依市 833699）

對(duì)兩種采用不同工藝生產(chǎn)的PE100級(jí)管材專用樹脂（分別記作樹脂A和樹脂B）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)剖析和管材加工性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：與樹脂A相比，樹脂B的共聚單體含量少，重均分子量大，相對(duì)分子質(zhì)量分布略窄，結(jié)晶度高，零剪切黏度高，熔體強(qiáng)度大；相同加工溫度條件下，樹脂A的加工流動(dòng)性好，樹脂B的抗熔垂性好；兩種樹脂所制管材的靜液壓強(qiáng)度、耐慢速裂紋增長(zhǎng)性能與耐快速裂紋擴(kuò)展性能均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

管材專用樹脂 共聚單體 流變性能 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

與傳統(tǒng)的金屬管、水泥管相比，聚乙烯（PE）管材具有密度低、韌性好、耐化學(xué)藥品腐蝕、絕緣性好和易于施工安裝等突出優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于市政和建筑給排水、燃?xì)狻⒐┡盎ぎa(chǎn)品輸送等領(lǐng)域。PE管材在國外發(fā)展迅速，歐美等發(fā)達(dá)國家的PE管材在城際埋地管道領(lǐng)域占有率已達(dá)90%以上，在供水管市場(chǎng)所占份額達(dá)60%。目前，國內(nèi)PE管材專用樹脂的年消耗量約為1 500 kt，其中，耐壓管材專用樹脂的年消耗量為600～700 kt，市場(chǎng)增長(zhǎng)率為10%～15%。2015年，國內(nèi)80%的城市供水管道以及50%的城市排水管道采用PE管材。PE100級(jí)及以上級(jí)別高耐壓管材專用樹脂憑借其優(yōu)異的耐快速裂紋擴(kuò)展（RCP）性能和耐慢速裂紋增長(zhǎng)（SCG）性能及卓越的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，大幅提高了輸送安全性和輸送能力［1］，廣泛用于供排水和燃?xì)忸I(lǐng)域。本工作對(duì)兩種采用不同工藝生產(chǎn)的PE100級(jí)管材專用樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)剖析，分析其性能特點(diǎn)，旨在為產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定和提升提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

樹脂A，采用BP-Solvey雙環(huán)管漿液法工藝生產(chǎn)的雙峰PE100級(jí)管材專用樹脂；樹脂B，采用UCC低壓氣相工藝技術(shù)生產(chǎn)的雙峰PE100級(jí)管材專用樹脂：均為中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

6840.00型熔體流動(dòng)速率儀，6957型沖擊強(qiáng)度儀：均為意大利Ceast公司生產(chǎn)；4466型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司生產(chǎn)；ALLIANCE GPCA2000型高溫凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司生產(chǎn)；Mettler Toledo DSC822型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)；RHEOTESTER2000型毛細(xì)管流變儀，德國G?ttfert公司生產(chǎn)；Physica MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利Anton Paar公司生產(chǎn)；Bruker DRX400型核磁共振波譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn)。

1.3 性能測(cè)試

熔體流動(dòng)速率（MFR）按照GB/T 3682—2000測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006測(cè)試；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043.1—2008測(cè)試；彎曲性能按照GB/T 9341—2008測(cè)試；氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）按照GB/T 19466.6—2009測(cè)試；管材爆破試驗(yàn)按照GB/T 15560—1995測(cè)試；管材靜液壓強(qiáng)度按照GB/T 6111—2003測(cè)試。

差示掃描量熱法（DSC）分析：稱取5～6 mg試樣，在180 ℃條件下恒溫5 min以消除熱歷史；然后，以10 ℃/min降至30 ℃，恒溫2 min；最后，以10℃/min升至180 ℃。凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試：采用三柱串聯(lián)，溶劑為三氯苯，于160 ℃溶解10 h，測(cè)試前進(jìn)行相同條件下的標(biāo)定和反向標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)

2.1.1 共聚單體及含量

加入適量的共聚單體能夠有效提高產(chǎn)品的耐壓性能，而且可保留較高的結(jié)晶度，從而使材料獲得較好的剛性和負(fù)荷變形性；但共聚單體含量過高，會(huì)對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生一定影響，導(dǎo)致生產(chǎn)難度加大。從表1可以看出：與樹脂A相比，樹脂B的共聚單體含量低，但形成支化點(diǎn)的相對(duì)含量（共聚單體支化點(diǎn)與共聚單體含量的比值）與樹脂A相當(dāng)，表明共聚單體的有效接枝量接近。核磁共振測(cè)試是一個(gè)宏觀的支化度概念，其測(cè)試的共聚單體支化點(diǎn)既包括小分子鏈上的接枝數(shù)目，也包括長(zhǎng)分子鏈上的接枝數(shù)目，而對(duì)于PE100級(jí)管材專用樹脂而言，只有長(zhǎng)分子鏈上的接枝數(shù)目才有利于提高產(chǎn)品的SCG性能和靜液壓強(qiáng)度。

表1 共聚單體含量及支化度Tab.1 Comonomer content and degree of branching

2.1.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

重均分子量（Mw）主要指中相對(duì)分子質(zhì)量部分，z均分子量（Mz）強(qiáng)調(diào)高相對(duì)分子質(zhì)量部分，而z+1均分子量（Mz+1）強(qiáng)調(diào)超高相對(duì)分子質(zhì)量部分。Mw，Mz和Mz+1越高，越有利于保證熔體的高強(qiáng)度，對(duì)樹脂的力學(xué)性能（如抗沖擊性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、SCG性能、抗蠕變性能等）貢獻(xiàn)越大。從表2可看出：樹脂B的Mw，Mz均高于樹脂A，說明樹脂B的力學(xué)性能優(yōu)于樹脂A。

表2 GPC測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.2 Results of GPC test

寬的Mw/Mn可提高熔體黏度對(duì)剪切速率的敏感性，以保證樹脂良好的加工性能［2］。從圖1可以看出：兩種樹脂的Mw/Mn均呈雙峰，但峰型具有明顯的差異，樹脂B的高相對(duì)分子質(zhì)量部分比樹脂A多，說明其具有更多的大分子長(zhǎng)支鏈組分，有利于提高熔體強(qiáng)度和抗熔垂性能，而樹脂A的Mw/Mn較寬，表明其加工性能較優(yōu)。

圖1 兩種樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Fig.1 Relative molecular mass and its distribution of samples

2.2 DSC分析

從表3可看出：兩個(gè)試樣的OIT均滿足PE100級(jí)管材專用樹脂的標(biāo)準(zhǔn)（＞20.0 min）要求，表明其抗氧化性能相當(dāng)；樹脂B的結(jié)晶度稍高于樹脂A，是由于兩個(gè)試樣所使用的催化劑不同造成其結(jié)晶行為的差異。一些研究者發(fā)現(xiàn)，管材專用樹脂的RCP性能隨其結(jié)晶度的增加而降低，但是當(dāng)結(jié)晶度超過一臨界值時(shí)，RCP與結(jié)晶度無關(guān)［1］。

表3 DSC測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.3 Results of DSC test

與樹脂A相比，樹脂B中含有更多高相對(duì)分子質(zhì)量部分。相對(duì)分子質(zhì)量增大，大分子鏈間的纏結(jié)程度增高，限制了鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，影響鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而影響分子鏈的有序堆砌，對(duì)聚合物的結(jié)晶行為產(chǎn)生不利影響。從表3還可以看出：樹脂B的熔融溫度較高，熔程較寬，說明其結(jié)構(gòu)中存在較多的大分子鏈部分或生成了較厚的晶片，其加工溫度比樹脂A高；樹脂A和樹脂B的結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰寬相當(dāng)，說明其在管材擠出加工過程中所需的冷卻定型時(shí)間相當(dāng)。

2.3 基本物性分析

從表4可以看出：樹脂B的MFR低于樹脂A，表明其加工流動(dòng)性稍差；兩個(gè)試樣的沖擊強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變基本相當(dāng)，表明其韌性相近；兩個(gè)試樣的密度相當(dāng)，但樹脂B的彎曲應(yīng)力和彎曲模量稍低，表明其剛性略低于樹脂A，這與原料的結(jié)晶度有關(guān)。

表4 基本物性測(cè)試結(jié)果Tab.4 Basic properties of samples

2.4 旋轉(zhuǎn)流變性能

2.4.1 零剪切黏度（η0）

η0是材料抗熔垂性的重要表征參數(shù)［3］。當(dāng)Mw小于臨界纏結(jié)分子量時(shí)，η0與Mw呈線性關(guān)系，即η0=kMw（式中，k為與溫度、壓力等有關(guān)的常數(shù)）；當(dāng)Mw大于臨界纏結(jié)分子量時(shí)，η0與Mw的關(guān)系符合方程η0=kMw3.4，PE的臨界纏結(jié)分子量參考值為4 000，聚合物黏彈性隨Mw的突變行為反映了大分子鏈纏結(jié)這一基本特性［4］。η0與剪切速率（γ）無關(guān)，其大小僅取決于聚合物的結(jié)構(gòu)（包括分布及支化）。從圖2可以看出：樹脂B的η0（461 460 Pa·s）較樹脂A（273 640 Pa·s）大很多，而且隨著γ的增加，樹脂B的η0下降更為明顯，表明其Mw較大，長(zhǎng)分子鏈較多，有助于提高熔體強(qiáng)度。

圖2 試樣的η0與γ的關(guān)系曲線Fig.2 Shear rate as a function of zero shear viscosity

2.4.2 熔體強(qiáng)度

熔體強(qiáng)度的大小與原料的相對(duì)分子質(zhì)量（尤其是高相對(duì)分子質(zhì)量部分）及其分布有關(guān)，溫度為205 ℃條件下，樹脂B的熔體強(qiáng)度（0.255 2 N）明顯高于樹脂A（0.192 9 N）。這是因?yàn)闃渲珺的高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量相對(duì)較多，分子纏結(jié)程度較高，在加工大口徑厚壁管材時(shí)，熔體強(qiáng)度越高，抗熔垂性越好，因此，可以判定樹脂B的抗熔垂性優(yōu)于樹脂A。

2.5 加工應(yīng)用評(píng)價(jià)

2.5.1 管材加工

從表5可以看出：與樹脂A相比，樹脂B扭矩和熔體壓力較高，這是由于其MFR較低所致，因此，建議下游用戶加工樹脂B時(shí)，加工溫度需比樹脂A提高10～20 ℃。兩種樹脂所制管材的外觀基本相當(dāng)，內(nèi)外表面光滑。需要指出的是，樹脂B在新疆禹通管業(yè)有限公司成功加工成管材厚度均勻、內(nèi)外壁光滑、公稱直徑為800 mm的大口徑管材，表現(xiàn)出良好的抗熔垂性能。樹脂A多用于加工公稱直徑為600 mm及以下口徑的管材。

表5 加工工藝參數(shù)Tab.5 Process parameters

2.5.2 管材性能

從表6可以看出：樹脂A和樹脂B的靜液壓強(qiáng)度、SCG性能及RCP性能均滿足SH/T 1768—2009的要求。

Structure and properties of pipe material PE100

Guan Li1，2，Hu Bin1，2，Zhu Jun1，2，Xi Jun1，2，Miu Jiang1，2
（1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co.，Karamay 833699，China；2. Xinjiang Laboratory of Rubber-plastics Materials，Karamay 833699，China）

The structure and processing performance of PE100 pipe materials（A and B）fabricated by two different processes were evaluated respectively. The results show that B has less comonomer content，narrower molecular weight distribution，higher crystalinity，weight-average molecular weight，zero shear viscosity and melt strength than A does；A performs better in processability and B in sag resistance at the same processing temperature；the hydrostatic strength，resistance to slow crack growth and rapid crack propagation of both materials meet the requirements of national standards.

pipe material； comonomer； rheological property； relative molecular mass and its distribution

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）01-0070-04

2016-07-30；

2016-10-29。

關(guān)莉，女，1972年生，高級(jí)工程師，1996年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院精細(xì)化工專業(yè)，現(xiàn)主要從事樹脂評(píng)價(jià)和研究工作。聯(lián)系電話：（0992）3866545；E-mail：guanli@ petrochina.com.cn。