邵乘勝

（重慶工程職業(yè)技術學院，重慶市 402260）

建筑涂料用水性聚氨酯乳液的改性研究

邵乘勝

（重慶工程職業(yè)技術學院，重慶市 402260）

以異佛爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇、二羥甲基丙酸、1,4-丁二醇、乙二胺和環(huán)氧樹脂為原料，制備了涂料用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液，并研究了環(huán)氧樹脂的加料順序和加入量對乳液外觀以及涂膜耐水性、力學性能的影響。結果表明：選擇先改性后中和的加料順序制備了固含量較高且穩(wěn)定性較好的改性水性聚氨酯乳液；環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)為6%時，改性水性聚氨酯乳液的外觀及穩(wěn)定性最好，涂膜的耐水性、硬度、拉伸性能等較優(yōu)異，可用作建筑涂料。

水性聚氨酯 環(huán)氧樹脂 耐水性能 乳液外觀

隨著對環(huán)保問題越來越重視，涂料領域的大量研究都集中在開發(fā)對環(huán)境無影響的涂料［1-4］。水性聚氨酯因具備多種優(yōu)點（如不燃燒、氣味小、零污染、無毒等）而日益受到人們的重視，但其存在耐水性和耐溶劑性差、機械強度低等缺點，在使用中受到較多限制［5］。環(huán)氧樹脂具有較好的耐水性、熱穩(wěn)定性、耐化學藥品腐蝕性和力學性能等，可直接與水性聚氨酯反應，利用其環(huán)氧基和羥基與異氰酸酯基反應而交聯(lián)，所制水性聚氨酯具有較好的耐水性、耐化學藥品腐蝕性和力學性能等［6-8］。本工作利用環(huán)氧樹脂E-54對水性聚氨酯進行改性，研究環(huán)氧樹脂的加料順序和加入量對改性水性聚氨酯性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯，工業(yè)品，日本三井化學公司生產(chǎn)；聚丙二醇，工業(yè)品，金陵石油化工有限責任公司生產(chǎn)；二羥甲基丙酸，阿拉丁試劑（上海）有限公司生產(chǎn)；1,4-丁二醇，二正丁胺，二丁基二月桂酸錫，三乙胺，乙二胺，丙酮：均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；環(huán)氧樹脂E-54，工業(yè)品，上海元邦樹脂制造有限公司生產(chǎn)。

1.2 合成工藝

將定量環(huán)氧樹脂、聚丙二醇和異佛爾酮二異氰酸酯混勻后，裝入250 mL燒瓶中，油浴加熱至85℃保持2.0 h，并加入丙酮以降低反應體系黏度，2.0 h后再降至75 ℃，加入6滴二丁基二月桂酸錫，將1,4-丁二醇和二羥甲基丙酸混合后加入燒瓶，保持4.0 h，最后加入丙酮。采用二正丁胺法可得到異氰酸酯基數(shù)值，得到該數(shù)值后，將溫度調(diào)到50℃，先加三乙胺中和，然后加去離子水，攪拌，保持0.5 h，再加乙二胺，減壓蒸餾后，即得環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液，工藝過程示意見圖1。

圖1 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯工藝過程示意Fig.1 Synthetic process of WPU modified by epoxy resin

1.3 涂膜的制作

將改性水性聚氨酯乳液均勻地涂在聚四氟乙烯板上，在室溫條件下表干，然后放入80 ℃的烘箱中，保持3.0 h（烘干），制得約1 mm厚的涂膜。

1.4 性能測試

乳液熱穩(wěn)定性采用美國尼高力公司生產(chǎn)的Pyris Diamond型熱重分析儀測試，溫度為0～500℃，升溫速率為10 ℃/min。乳液外觀采用目測法，觀察乳液的顏色是否透亮。涂膜硬度采用上海普申化工機械有限公司生產(chǎn)的BY型鉛筆硬度計按GB/T 6739—2006測試。涂膜黏度按GB/T 2794—1995測試。拉伸性能采用深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的CNMT6104型萬能（拉力）試驗機按GB/T 1040.2—2006測試，將試樣裁剪成10 mm×4 mm的啞鈴狀，測量3次膠膜厚度，取平均值，拉伸速度為250 mm/min，拉伸力為5 000 N。

涂膜吸水率：將涂膜裁剪成1 cm×1 cm，質(zhì)量記為m1，將涂膜置于蒸餾水中，放置48 h后取出，稱質(zhì)量，記作m2，涂膜吸水率按式（1）計算。

式中：p為涂膜吸水率。

乳液固含量：將潔凈的玻璃皿于110 ℃真空干燥1.0 h后取出，冷卻并稱質(zhì)量，將試樣放入玻璃皿，并于110 ℃真空干燥2.0 h后取出，冷卻并稱質(zhì)量，重復上述操作，直至連續(xù)兩次的誤差≤0.01 g。固含量按式（2）計算。

式中：W1為干燥后試樣及玻璃皿總質(zhì)量；W2為玻璃皿質(zhì)量；G為干燥前試樣質(zhì)量。

乳液穩(wěn)定性：稱取10 mL乳液放進離心機中，在轉(zhuǎn)速為3 500 r/min條件下保持10 min后取出，觀察其是否產(chǎn)生沉淀，若無沉淀即說明乳液可穩(wěn)定保存6個月。

2 結果與討論

2.1 E-54加料順序?qū)θ橐和庥^和性能的影響

采取兩種加料方式：1）反應液先與E-54反應，再進行中和，加水；2）在合成環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液的過程中，反應液先中和，加水，再與E-54反應，乳化。從表1可以看出：采用方式1制備的乳液的固含量較高且性能較優(yōu)，原因是，在用三乙胺中和之前先加入E-54，反應體系的溫度較高，有助于環(huán)氧基的開環(huán)，從而使聚合物中環(huán)氧樹脂的羥基與異氰酸酯基可充分反應。用三乙胺中和之后再加入E-54，此時反應體系的溫度較低，環(huán)氧基基本不開環(huán)，所得乳液的固含量較低，穩(wěn)定性較差。因此，本工作采取方式1的加料順序，制備環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液。

表1 加料順序?qū)Ω男运跃郯滨ト橐盒阅艿挠绊慣ab.1 Effect of charging order on properties of modifedWPU emulsion

2.2 E-54含量對改性水性聚氨酯乳液性能的影響

從表2可以看出：隨著E-54含量的增加，改性水性聚氨酯乳液的硬度逐漸增加，黏度先略微增加再迅速降低，乳液外觀由透明泛藍光變?yōu)槿榘咨核{光，并且產(chǎn)生少許沉淀，乳液穩(wěn)定性有所降低。這是因為體系中添加了環(huán)氧樹脂，從而引起了部分交聯(lián)，使乳液的黏度提高，但當w（E-54）大于6%時，保持在相同剪切速率下進行乳化，由于聚氨酯預聚體的黏度較高，所得乳液的粒徑隨之迅速提高，在乳膠粒表面上的電凝滯效應有所降低，使乳液的黏度隨之降低，穩(wěn)定性也隨著粒徑的增加而下降；而體系中增加的交聯(lián)結構使乳液的分子間相互結合，形成了更加密集的分子排列，從而提高了涂膜的硬度。

表2 E-54含量對改性水性聚氨酯性能的影響Tab.2 Effect of content of E-54 on properties of modifed WPU

2.3 E-54含量對涂膜吸水率的影響

水性聚氨酯的功能有兩種：第一種是水進入到分子間，起到了猶如增塑劑的作用，這種作用是可逆的；第二種是通過水解發(fā)生化學變化，這種作用是不可逆的。比較各種聚氨酯的水解，其中，聚酯型聚氨酯最易水解，而聚醚型聚氨酯因氨基甲酸酯基和醚基不易被水解，故其耐水性比聚酯型的好。從圖2可以看出：隨著E-54含量的升高，涂膜吸水率逐漸下降，說明耐水性能提高。這是因為，一方面環(huán)氧基開環(huán)，與水性聚氨酯中的基團構成網(wǎng)狀的交聯(lián)結構，分子間的結構更加緊密，使涂膜吸水率降低；另一方面，反應體系中有更多殘留的環(huán)氧基，成膜時，原有殘留環(huán)氧基在催化劑的作用下與羧基進一步交聯(lián)，從而增加了體系的交聯(lián)度，使涂膜吸水率進一步降低。

圖2 E-54 含量對涂膜吸水率的影響Fig.2 Effect of content of E-54 on water absorption of WPU film

2.4 E-54含量對涂膜力學性能的影響

水性聚氨酯屬于嵌段聚合物，結構中分為軟段和硬段。其中，軟段可使涂膜具有柔韌性，軟段含量高的聚氨酯的斷裂拉伸應變高，硬段可以提高涂膜的強度，硬段含量高的聚氨酯硬度較高。故水性聚氨酯中硬段和軟段的含量以及二者的相對比例決定了水性聚氨酯涂膜的力學性能［9-10］。

從表3可以看出：隨著E-54含量的增加，涂膜的斷裂拉伸應變逐漸降低，拉伸強度逐漸增大。這是因為加入環(huán)氧樹脂后，聚合物的剛性苯環(huán)結構增多，使得水性聚氨酯的硬段增多，從而提高了涂膜的拉伸強度。同時，由于催化劑的影響，環(huán)氧基接入分子鏈，而且開環(huán)發(fā)生交聯(lián)，組成網(wǎng)狀結構，提高了其力學性能。因此，逐漸增加環(huán)氧樹脂含量，提高了涂膜的交聯(lián)密度，降低了涂膜的斷裂拉伸應變。

表3 E-54含量對涂膜力學性能的影響Tab.3 Effect of content of E-54 on mechanical properties of WPU flm

2.5 熱穩(wěn)定性

采用w（E-54）為6%和8%分別制備了環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液（分別記作EPU-A，EPU-B）。從圖3可以看出：在溫度較低時（小于250 ℃），改性和未改性的水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性均較好，可能是由于水性聚氨酯中的小分子和微量溶劑的揮發(fā)導致的；溫度為250～388 ℃時，改性水性聚氨酯的熱分解溫度比未改性的高，而且，在質(zhì)量損失相同時，EPU-A的熱分解溫度高于EPU-B，說明EPU-A的熱穩(wěn)定性明顯比EPU-B好，EPU-A的環(huán)氧樹脂含量小于EPU-B，說明隨著環(huán)氧樹脂含量的升高，改性水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性隨之降低。從圖3還可以看出：未改性水性聚氨酯只存在一個質(zhì)量損失階段，為250～400 ℃，主要是分解體系中的支鏈和作為硬段部分的脲基和氨基甲酸酯鍵；改性水性聚氨酯存在3個質(zhì)量損失階段，EPU-B的第一階段為90～170 ℃，EPU-A的第一階段為130～175 ℃，該階段的質(zhì)量損失主要是聚氨酯中的支鏈分解；兩者的第二階段基本一致，為180～260 ℃，趨勢與未改性的水性聚氨酯類似；第三階段為270～430 ℃，主要是分解體系中的環(huán)氧樹脂硬段、聚醚和環(huán)氧樹脂中的苯環(huán)結構以及聚氨酯的交聯(lián)結構。綜上所述，改性水性聚氨酯的耐熱性能大幅提高，EPU-A的耐熱溫度提高了約30 ℃。

圖3 改性前后涂膜的熱穩(wěn)定性Fig.3 Thermal stability of WPU film before and after modification

3 結論

a）釆用E-54對水性聚氨酯改性，按照先改性后中和的加料順序，制備了性能較優(yōu)的改性水性聚氨酯乳液。

b）與未改性水性聚氨酯相比，EPU-A的熱分解溫度提高了30 ℃，熱穩(wěn)定性能顯著提高。

c）w（E-54）為6%時，在乳液外觀和穩(wěn)定性優(yōu)良的基礎上，涂膜的力學性能較好，耐水性能也顯著提高，可用于建筑涂料。

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Modifcation of WPU emulsion for architectural coatings

Shao Chengsheng
（Chongqing Vocational Institute of Engineering， Chongqing 402260，China）

Epoxy-modified waterborne polyurethane（WPU）emulsion for architectural coatings was prepared with isophorone diisocyanat，polypropylene glycol，dimethylol propionic acid，1,4-butanediol，ethylenediamine and epoxy resin E-54 as raw materials. Effects of the content and charging order of E-54 on the emulsion appearance，water-resistance and mechanical properties of the WPU paint film were studied.The experimental results show that WPU emulsion with high solid content and stability is prepared via charging order of modification and neutralization in sequence； the optimal appearance and stability of the emulsion are obtained when the mass fraction of epoxy resin is 6% as well as the hardness，water resistance and tensile property of the paint film which can be used as architectural coatings with excellent performance.

waterborne polyurethane； epoxy resin； water resistance； emulsion appearance

TQ 323.8

B

1002-1396（2017）01-0048-04

2016-07-28；

2016-10-26。

邵乘勝，男，1976年生，講師，工程師，2006年畢業(yè)于重慶師范大學，研究方向為建筑材料和建筑施工等。聯(lián)系電話：15998986952；E-mail：1363312694@qq.com。