鄭興榮

（濰坊科技學(xué)院，山東省壽光市 262700）

納米SiO2負(fù)載鎳催化劑催化環(huán)烯烴聚合

鄭興榮

（濰坊科技學(xué)院，山東省壽光市 262700）

利用硅烷偶聯(lián)劑將乙酰丙酮二氯化鎳連結(jié)在納米SiO2表面，制備了納米SiO2負(fù)載的鎳催化劑，并以三五氟苯基硼為助催化劑，催化降冰片烯的加成聚合，原位制備了納米SiO2雜化的聚降冰片烯，觀察了雜化材料的形貌及納米SiO2的分布情況，并研究了其力學(xué)性能。結(jié)果表明：通過改變聚合溫度、n（B）∶n（Ni）、催化劑與降冰片烯投料比等，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合活性以及所得聚合物性能的調(diào)控；當(dāng)聚合溫度為60 ℃，n（B）∶n（Ni）為20時(shí)，聚合活性最高可達(dá)0.36 kg/（mmol·h）；當(dāng)降冰片烯與催化劑的摩爾比為2 000∶1時(shí)，所制納米SiO2雜化的聚降冰片烯力學(xué)性能最佳。

聚降冰片烯 負(fù)載 鎳催化劑 納米二氧化硅 力學(xué)性能

加成型聚降冰片烯的熱穩(wěn)定性優(yōu)良、耐化學(xué)藥品腐蝕性好、光學(xué)性能好、吸濕性低，可用于制作光學(xué)器件、記憶材料、介電材料等；但其加工性能較差、質(zhì)脆，應(yīng)用受限［1］。改善聚降冰片烯性能的方法主要有兩種：一種是向聚降冰片烯的側(cè)鏈或主鏈中引入長鏈烷基取代基或極性基團(tuán)取代基［1-3］，以提高聚合物鏈的柔性；另一種是采用納米粒子或納米纖維與聚合物本體進(jìn)行雜化，制備復(fù)合材料。所用納米粒子或納米纖維包括納米SiO2、玻璃纖維、碳纖維、碳納米管等［4-7］。本工作制備了納米SiO2負(fù)載的鎳催化劑，通過催化降冰片烯聚合，原位制備了納米SiO2雜化的聚降冰片烯，并對(duì)聚合條件進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而制備了加工性能和力學(xué)性能均有所提高的聚降冰片烯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

納米SiO2，比表面積為200 m2/g，廣州市燊納貿(mào)易有限公司提供，使用前用去離子水洗滌，于500 ℃干燥2 h，隨后在真空條件下，于500 ℃處理12 h，氮?dú)夥諊４鎮(zhèn)溆?；氯化鎳，百靈威科技有限公司提供，按照文獻(xiàn)［1］方法制備氯化四乙基銨二氯化鎳配合物［（Et4N）2NiCl4］，氮?dú)夥諊４鎮(zhèn)溆茫?乙酰丙酮，3-氯丙基-三乙氧基硅烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，使用前用4?分子篩干燥12 h以上，氮?dú)夥諊麴s備用；降冰片烯，百靈威科技有限公司提供，用金屬鈉干燥12 h以上，氮?dú)夥諊麴s備用；實(shí)驗(yàn)所用溶劑均經(jīng)金屬鈉干燥12 h以上，氮?dú)夥諊麴s備用；三五氟苯基硼［B（C6F5）3］，百靈威科技有限公司提供。

1.2 催化劑的合成

氮?dú)夥諊?，?00 mL Schlenk瓶中加入摩爾比為1.0∶1.5的3-氯丙基-三乙氧基硅烷和碘化鈉，隨后加入適量干燥的無水乙醇溶解，回流72 h后，真空除去無水乙醇，并用干燥的正己烷溶解剩余的混合物，過濾除去固體殘?jiān)?，真空除去正己烷，得?-碘-三乙氧基硅烷的粗產(chǎn)品，經(jīng)減壓蒸餾純化，得到無色油狀3-碘丙基-三乙氧基硅烷（記作化合物1）。核磁共振氫譜（1H-NMR）［600 MHz，氘代氯仿（CDCl3）］：化學(xué)位移（δ）為3.82［五重峰（q），6H，CH3CH2OSi］，3.19［多重峰（m），2H，ICH2］，1.89（m，2H，CH2CH2Si），1.23［三重峰（t），9H，CH3CH2OSi］，0.75（t，2H，CH2Si）。

0oC，氮?dú)夥諊蜓b有叔丁醇鉀的乙醚溶液中依次加入乙酰丙酮和化合物1，升至室溫，反應(yīng)20 h后真空除去乙醚，用正己烷溶解剩余混合物，過濾除去殘?jiān)?，真空除去正己烷，將粗產(chǎn)品減壓蒸餾純化，得到淡黃色3-［3-（三乙氧基硅基）丙基］-2,4-戊二酮（記作化合物2）。1H-NMR（600 MHz，CDCl3）：δ為3.74（q，6H，CH3CH2OSi），3.68（t，CH2CH［C（O）CH3］2），2.16（m，CH2CH2CH2Si），2.00，2.10［單重峰，C（O）CH3］，1.80（m，CH2CH2CH2Si），1.32，1.46（t，CH2CH2Si），1.10（t，9H，CH3CH2OSi），0.85（m，2H，CH2Si）。

稱取3 g預(yù)先處理好的納米SiO2，加入到100 mL的Schlenk瓶中，再加入適量甲苯，劇烈攪拌形成均一的懸濁液；隨后加入6 mmol化合物2，升溫回流24 h；真空過濾，并用甲苯洗滌濾餅數(shù)次；收集的固體物質(zhì)記作Si-ligand，用甲苯抽提24 h后過濾，收集濾餅，并真空干燥至恒重，氮?dú)夥諊４鎮(zhèn)溆谩?/p>

氮?dú)夥諊?，?00 mL的Schlenk瓶中加入1.5 g Si-ligand和1.5 mmol的［Et4N］2NiCl4；隨后加入30 mL甲苯，劇烈攪拌成均一的懸濁液，于室溫反應(yīng)3～6 h；真空過濾，依次用甲苯、乙醇洗滌濾餅至接近白色，得到納米SiO2負(fù)載的鎳催化劑，室溫條件下真空干燥至恒重。納米SiO2負(fù)載鎳催化劑的合成路線見圖1。

1.3 降冰片烯聚合

圖1 納米SiO2負(fù)載的鎳催化劑的合成路線示意Fig.1 Synthetic route of nano-SiO2supported nickel catalyst

將納米SiO2負(fù)載的鎳催化劑、B（C6F5）3和降冰片烯均配制為一定濃度的甲苯溶液，氮?dú)夥諊４鎮(zhèn)溆?；?00 mL聚合瓶于200 ℃烘烤15 min以上，冷卻到室溫后充滿氮?dú)?；依次向瓶中加?5 mL甲苯、降冰片烯的甲苯溶液、B（C6F5）3的甲苯溶液和納米SiO2負(fù)載鎳催化劑的甲苯溶液，隨后加入甲苯控制聚合體系體積為20 mL；開啟攪拌，聚合到指定時(shí)間后，向聚合瓶?jī)?nèi)加入少量乙醇終止反應(yīng)，然后將瓶?jī)?nèi)混合物傾倒至200 mL鹽酸與乙醇體積比為1∶10的終止液中；過濾收集聚合物，并用乙醇洗滌數(shù)次，于60 ℃真空干燥至恒重。

1.4 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用日本島津株式會(huì)社生產(chǎn)的Shimadzu IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試；1H-NMR采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Bruker ARX 600 MHz型核磁共振儀測(cè)試，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑；鎳含量由美國PE公司生產(chǎn)的OPTIMA 5300DV型ICP-AES光譜儀測(cè)定；相對(duì)分子質(zhì)量在美國Waters公司生產(chǎn)的Waters 2695型凝膠色譜儀上測(cè)試，以三氯甲烷為流動(dòng)相；拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變用深圳三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn)的UTM5000系列微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)按GB/T 13022—1991測(cè)試；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用德國Bruker-鉑悅儀器（上海）有限公司生產(chǎn)的Bruker 5on1型掃描電子顯微鏡；透射電子顯微鏡觀察采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-2100型透射電子顯微鏡。

圖2 納米SiO2，Si-ligand，及納米SiO2負(fù)載鎳催化劑的FTIRFig.2 FTIR spectra of nano-SiO2，Si-ligand and nano-SiO2supported Ni catalyst

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖2可以看出：Si-ligand在1 750 cm-1處出現(xiàn)明顯的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，說明乙酰丙酮配體成功地通過硅烷偶聯(lián)劑連接到納米SiO2表面；納米SiO2負(fù)載鎳催化劑在1 600，1 520 cm-1處有明顯的C—O—Ni的振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)，說明成功地制備了納米SiO2負(fù)載鎳催化劑。經(jīng)ICP-AES光譜儀測(cè)試，制備的納米SiO2負(fù)載鎳催化劑中，鎳含量為0.05 mmol/g。

2.2 降冰片烯聚合

以B（C6F5）3為助催化劑，利用納米SiO2負(fù)載鎳催化劑催化降冰片烯聚合［反應(yīng)示意見圖（3）］，從表1可以看出：催化劑活性為0.32～0.36 kg/（mmol·h），聚降冰片烯的相對(duì)分子質(zhì)量為24 300～32 100；隨著B（C6F5）3用量的增加，催化劑活性先升高后降低，當(dāng)n（B）∶n（Ni）為20時(shí)，催化劑活性最高，達(dá)0.36 kg/（mmol·h），而且制備的聚降冰片烯的相對(duì)分子質(zhì)量隨助催化劑用量增加而升高；聚合溫度對(duì)降冰片烯的聚合行為也有影響，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，催化劑活性最高，而聚降冰片烯的相對(duì)分子質(zhì)量隨溫度升高而降低；降冰片烯濃度對(duì)聚合結(jié)果影響不大，當(dāng)降冰片烯與催化劑的摩爾比大于2 000時(shí)，催化劑活性和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量幾乎不再發(fā)生變化；所制聚降冰片烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布（PDI）較窄，為1.5～2.2，說明聚合體系中只存在單一的活性中心。

2.3 納米SiO2雜化聚降冰片烯的性能

圖3 降冰片烯聚合示意Fig.3 Polymerization of norbornene

表1 降冰片烯的聚合數(shù)據(jù)Tab.1 Polymerization data of norbornene

從圖4看出：納米SiO2粒子均勻分布在聚降冰片烯中；納米SiO2粒子表面包覆著一層白色的聚降冰片烯（見圖4b～圖4c），說明納米SiO2負(fù)載的鎳催化劑催化降冰片烯聚合過程中，生成的聚合產(chǎn)物直接包覆在納米SiO2粒子表面，原位生成了納米SiO2雜化的聚降冰片烯；另外，通過透射電子顯微鏡觀察，可以更明顯地觀測(cè)到圓形的納米SiO2粒子表面包裹著一層聚合物（見圖4d）。

選擇不同n（NB）∶n（Ni）條件下制備的納米SiO2雜化材料，溶于三氯甲烷后，通過相轉(zhuǎn)移法制備了聚合物薄膜，而非雜化的聚降冰片烯無法溶解于三氯甲烷，且使用鄰二氯苯溶解后也無法得到完整的聚合物薄膜。從表2可以看出：當(dāng)n（NB）∶n（Ni）為2 000時(shí)，所制納米SiO2雜化材料的力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度為22.5 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變?yōu)?.3%，彈性模量為1.32 GPa。另外，雜化材料的透光率隨n（NB）∶n（Ni）的增加而升高，當(dāng)n（NB）∶n（Ni）大于2 000后，變化不再顯著。綜合而言，當(dāng)n（NB）∶n（Ni）為2 000時(shí)，所制納米SiO2雜化聚降冰片烯具有較好的綜合性能。

圖4 原位制備的納米SiO2雜化聚降冰片烯的SEM和透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM and TEM images of nano-SiO2hybrid PNBE prepared in situ

表2 納米SiO2雜化的聚降冰片烯的力學(xué)性能和透光率Tab.2 Mechanical properties and light transmittance of nano-SiO2hybrid PNBE

3 結(jié)論

a）利用3-碘丙基-三乙氧基硅烷將乙酰丙酮二氯化鎳連結(jié)在納米SiO2表面，制備了納米SiO2負(fù)載的鎳催化劑。

b）以B（C6F5）3為助催化劑，催化降冰片烯的加成聚合，原位制備了納米SiO2雜化的聚降冰片烯，且納米SiO2粒子在聚降冰片烯中分布均勻。

c）當(dāng)聚合溫度為60 ℃，n（B）∶n（Ni）為20時(shí)，聚合活性最高可達(dá)0.36 kg/（mmol·h）；當(dāng)降冰片烯與催化劑的摩爾比為2 000時(shí)，所制納米SiO2雜化的聚降冰片烯的力學(xué)性能和透光率最佳。

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Polymerization of cycloolefn catalyzed by nano-SiO2supported nickel catalyst

Zheng Xingrong
（Weifang University of Science & Technology， Shouguang 262700， China）

Acetylacetone nickel chloride was connected to nano-SiO2by silane coupling agent to prepare nano-silica supported nickel catalyst， which was used to catalyze polymerization of norbornene to prepare nano-SiO2hybrid polynorbornene（PNBE）in situ with B（C6F5）3as cocatalyst. The morphology and the distribution of SiO2particles of hybrid material were investigated as well as mechanical properties. The results show that the catalytic activities and the properties of hybrid PNBE can be controlled by varying the polymerization conditions such as temperature，mole ratio of B and Ni，and the feed ratio of catalyst and norbornene. The highest activity of 0.36 kg/（mmol·h）is achieved when mole ratio of B and Ni is 20 at 60 ℃. The hybrid material possesses optimal mechanical properties when the mole ratio of norbornene and catalyst is 2 000∶1.

polynorbornene； support； nickel catalyst； nano silica； mechanical property

O 63

B

1002-1396（2017）01-0044-04

2016-07-27；

2016-10-26。

鄭興榮，女，1973年生，副教授，1997年畢業(yè)于聊城師范大學(xué)化學(xué)教育專業(yè)，研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成。聯(lián)系電話：13406681823；E-mail：zzchjy76@163.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51562017），濰坊市科學(xué)技術(shù)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2016GX065）。