羅焯欣，董月平

（LG化學（中國）投資有限公司華南技術中心，廣東省廣州市 510530）

雙向拉伸聚乳酸薄膜的制備

羅焯欣，董月平

（LG化學（中國）投資有限公司華南技術中心，廣東省廣州市 510530）

以國產聚乳酸（PLA）和進口PLA為原料，進行雙向拉伸PLA（BOPLA）薄膜的中試生產，研究了PLA干燥條件、PLA拉伸前后的性能變化，以及工藝參數對BOPLA薄膜性能的影響，并摸索BOPLA薄膜的最佳成型工藝條件。結果表明：PLA的最佳干燥條件是80 ℃干燥5 h；當溫度升高時，經過拉伸的PLA厚片比未拉伸的PLA厚片更容易結晶。BOPLA薄膜成型的最佳工藝參數為：鑄片輥溫度20～25 ℃；縱向拉伸時，預熱區(qū)溫度40～75 ℃，拉伸區(qū)溫度60～70 ℃，定型區(qū)溫度20～30 ℃；橫向拉伸時，預熱區(qū)溫度50～120 ℃，拉伸區(qū)溫度60～130 ℃，定型區(qū)溫度110～160℃；縱、橫向拉伸比為3.0×3.0。

聚乳酸 雙向拉伸薄膜 相對分子質量 水分

由于傳統(tǒng)塑料包裝用量大、應用范圍廣［1］，對環(huán)境造成的污染日趨嚴重，因此，開發(fā)可生物降解塑料包裝勢在必行。雙向拉伸聚乳酸（PLA）（BOPLA）薄膜可生物降解、透明度高、光澤度高、可印刷性好、水蒸氣透過性高且黏結性能良好［2-5］，完全可以取代傳統(tǒng)薄膜的應用領域，已被公認為新世紀最有發(fā)展前途的新型包裝材料，廣泛用于信封窗口膜、家電［6］、食品外包裝、保鮮包裝［7-8］、耐油包裝等領域。本工作在中試生產線上研究了PLA干燥條件、PLA拉伸前后的性能變化，以及工藝參數對BOPLA薄膜性能的影響，并摸索BOPLA薄膜的最佳成型工藝條件。

1 產業(yè)化中試研究

1.1 主要原料

PLA，Ingeo 4032D（記作PLA D），進口；PLA，Revode 110（記作PLA H），國產；擴鏈劑苯乙烯-丙烯酸甘油酯共聚物（ADR），ADR-4368S，德國BASF公司生產；聚碳酸丁二酯（PBC），江蘇三房巷集團有限公司生產；防粘連劑M150，自制。

1.2 主要設備

中試生產線是自主設計、國產組裝的雙向拉伸試驗線。配備3臺雙螺桿擠出機，可以通過改變螺桿的螺紋組合實現不同材料的穩(wěn)定擠出?？v向拉伸機可以縱向拉伸0～10倍，橫向拉伸機可以橫向拉伸0～8倍。

1.3 薄膜制備

BOPLA薄膜的制備主要分為兩個步驟，即擠出—鑄片和分步雙向拉伸過程。雙向拉伸工藝參數設定為：將PLA于80 ℃干燥2～8 h，擠出機溫度130～230 ℃，模頭溫度220～230 ℃，鑄片輥溫度15～35 ℃；縱向拉伸預熱區(qū)溫度30～85 ℃，拉伸區(qū)40～80 ℃，定型區(qū)20～60 ℃；橫向拉伸預熱區(qū)溫度40～130 ℃，拉伸區(qū)50～140 ℃，定型區(qū)80～170 ℃；拉伸倍率（縱向×橫向）為（2.0×2.5）～（3.5×4.0）。

擠出—鑄片過程：聚合物經過擠出機的塑化和均化，從衣架型模頭擠出，經過冷卻輥冷卻得到厚片。擠出時要保證熔體壓力和擠出溫度穩(wěn)定，避免熔體在螺桿中過度分解，從而解決因分解產生的氣泡、焦料等對厚片的外觀造成的不良影響。

PLA熔融擠出系統(tǒng)由擠出機、計量泵、過濾器、連接管和機頭組成。在過濾器前后都裝有測壓傳感器，并以計量泵之前的壓力傳感器作為壓力反饋控制系統(tǒng)的傳感器，控制高精度擠出機螺桿轉速，避免熔體壓力波動，從而得到成膜性良好及厚薄均勻的厚片。采用光潔度高、直徑大的冷卻鼓冷卻鑄片，由機頭流出的PLA熔體經快速冷卻后得到透明的非晶形或結晶度很低的PLA厚片。

分步雙向拉伸過程：在適當的溫度、拉伸間隙和拉伸倍率條件下，厚片進入縱向拉伸機進行縱向拉伸，然后進入橫向拉伸機，經過預加熱、橫向拉伸、熱處理、冷卻完成橫向拉伸。雖然PLA在拉伸時結晶速率加快，但結晶度依然較低，結晶放熱較少，為克服PLA的拉伸黏度，拉伸段的溫度需要保持遞增的狀態(tài)，而熱定型溫度則由最終產品的用途決定。

1.4 測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析采用德國Netzsch公司生產的DSC200F3型差示掃描量熱儀測試，氮氣氣氛，升、降溫速率均為10 ℃/min，溫度0～250℃。凝膠滲透色譜（GPC）采用美國Waters公司生產的2414型凝膠滲透色譜儀測試，苯乙烯為標樣，流動相為四氫呋喃，溶液質量濃度為1 mg/mL，流量為1.0 mL/min，溫度為40 ℃。采用德國布魯克公司生產的1425型萬能試驗機，按GB/T 1040.2—2006測試BOPLA薄膜的拉伸強度、斷裂拉伸應變以及彈性模量；測試溫度為（23±2）℃，濕度50%±10%，拉伸速度100 mm/min。

2 結果與討論

2.1 PLA干燥條件

PLA是一種吸濕性極強的脂肪族聚酯，在熔融狀態(tài)下，少量的水分即可使PLA熱水解，從而導致其性能變差，最終產品質量下降。因此，在BOPLA薄膜加工過程中，PLA的水含量要控制在200 μg/g以內。中試裝置采用目前大多數聚對苯二甲酸乙二酯生產線上使用的氣流干燥法，PLA進入預干燥器時進行強烈地翻動或者攪拌，從而保證粒料烘干時降解最少，不發(fā)生結塊，以確保樹脂結晶均勻。

過高的干燥溫度會導致PLA在干燥時易發(fā)軟和黏結成塊，甚至引起降解，影響后續(xù)加工；而干燥溫度過低，則干燥時間必然要延長，最終會降低生產效率。本工作采用80 ℃的干燥溫度，在不同干燥時間抽樣進行水含量測試。從圖1可以看出：干燥5 h后，PLA的水含量低于200 μg/g，之后隨著干燥時間的延長，水含量趨于平穩(wěn)。因此，干燥時間優(yōu)選為5 h。

2.2 加工前后PLA相對分子質量變化

圖1 PLA粒料干燥時間與水含量的關系曲線Fig.1 Drying time as a function of water content in PLA

從表1可以看出：加工前后，PLA D的相對分子質量變化不大，說明PLA D熱穩(wěn)定性較好，且相對分子質量較高；而PLA H薄膜中部的相對分子質量變化不大，邊緣部分下降較多，從9.50×104下降到4.70×104。這是因為多功能試驗線的模頭是衣架型的，該模頭的特點是熔體在模頭兩邊的流速稍快，中間的流速稍慢，而相對分子質量越小的熔體，流速越快，從而保證熔體從模頭流出的速率一致［9］。這是導致PLA H的熱穩(wěn)定性較差的原因。因此，PLA H加入擴鏈劑的效果比PLA D加入擴鏈劑的效果明顯，而對于PLA D而言，可以不使用擴鏈劑。

表1 加工前后PLA的相對分子質量Tab.1 Molecular weights of PLA before and after stretching

2.3 拉伸前后PLA D的DSC分析

從圖2可以看出：縱向拉伸前后，PLA D厚片的一次升溫曲線均有冷結晶峰，說明PLA的結晶速率很慢。拉伸后，PLA D厚片的玻璃化轉變溫度（tg）略有提高，由拉伸前的60.0 ℃升至63.9 ℃。這是由于縱向拉伸后PLA分子鏈發(fā)生應力誘導結晶，結晶區(qū)的存在束縛了部分分子鏈段的運動，使聚合物分子鏈段活動能力有所降低。

圖2 拉伸前后PLA D厚片的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PLA D before and after stretching

從表2可以看出：拉伸后，PLA D的過熱度（Δtcc）大幅減少，由拉伸前的63.0 ℃降至43.6 ℃，Δtcc=冷結晶溫度（tcc）-tg，Δtcc主要用于表征在較低溫度條件下，聚合物發(fā)生冷結晶的能力大小，Δtcc小，說明聚合物在高于tg附近溫度時即可出現結晶現象，材料的結晶性越強，則越容易發(fā)生冷結晶。這是由于PLA分子在受到應力作用時產生晶核，更容易結晶。

表2 PLA D厚片縱向拉伸前后的DSC參數Tab.2 DSC parameters of PLA D before and after stretching

2.4 BOPLA薄膜性能和拉伸倍率的關系

薄膜的拉伸強度主要受拉伸倍率、拉伸速度、拉伸溫度和定型溫度的影響，其中，拉伸倍率起決定性作用。從表3可以看出：其他工藝條件相同時，拉伸倍率越大，拉伸強度就越大，斷裂拉伸應變越小，主要原因在于隨著拉伸倍率的增加，PLA分子鏈的取向程度增加。從表3還可以看出：在縱向拉伸倍率不變時，增加橫向拉伸倍率會使縱向拉伸強度有所降低，而縱向斷裂拉伸應變會輕微上升，主要是由于橫向的過度取向破壞了縱向的取向結構所致。結合拉伸倍率和BOPLA力學性能的變化，最終得到一個較好的拉伸工藝組合，即拉伸倍率為3.0×3.0時，BOPLA薄膜的縱、橫向力學性能相當，薄膜既有較高的拉伸強度，又保持一定的斷裂拉伸應變。

表3 BOPLA拉伸倍率和拉伸強度的關系Tab.3 Stretching ratio as a function of tensile strength of BOPLA

2.5 工藝參數對BOPLA薄膜性能的影響

為摸索BOPLA薄膜最佳拉伸參數，在試驗中調整各部分溫度以及縱、橫向拉伸倍率（見表4），最終摸索出BOPLA薄膜的最佳成型參數：鑄片輥溫度20～25 ℃；縱向拉伸時，預熱區(qū)溫度40～75℃、拉伸區(qū)溫度60～70 ℃、定型區(qū)溫度20～30 ℃；橫向拉伸時，預熱區(qū)溫度50～120 ℃、拉伸區(qū)溫度60～130 ℃、定型區(qū)溫度110～160 ℃；拉伸倍率為3.0×3.0；將薄膜厚薄偏差［厚薄偏差=（最高或最低點厚度-薄膜平均厚度）÷薄膜平均厚度］由原來的±（12%～15%）精確控制在±5%以內，得到能滿足客戶使用要求的厚薄均勻的BOPLA薄膜。

表4 工藝參數對BOPLA薄膜性能的影響Tab.4 Processing parameters as a function of properties of BOPLA flm

2.6 最終產品的性能對比

經過多次試驗，針對PLA D和PLA H的特性設計了兩個配方（見表5），最終成功生產出厚薄均勻的BOPLA薄膜。

表5 BOPLA配方Tab.5 Recipe of BOPLA %

從表6可以看出：與吹膜PLA及同類可生物降解薄膜相比，BOPLA薄膜的力學性能大幅提升，同時透明度方面也具有極大的優(yōu)勢。從表6還可以看出：用配方2生產的BOPLA薄膜性能明顯優(yōu)于用配方1生產的BOPLA薄膜，國產PLA原料仍需改進。用PLA D生產的BPOPLA薄膜與進口BOPLA薄膜相比，兩者性能相當，部分性能指標甚至優(yōu)于進口BOPLA薄膜。

表6 BOPLA薄膜性能對比Tab.6 Properties of BOPLA flms

3 結論

a）PLA的最佳干燥條件是80 ℃干燥5 h，在此干燥條件下，可保證PLA含水量在200 μg/g以下。

b）拉伸后，PLA厚片的分子鏈發(fā)生應力誘導結晶，形成晶核，當溫度升高時，經過拉伸的PLA厚片比未拉伸過的PLA厚片更容易結晶。

c）BOPLA成型的最佳工藝參數：鑄片輥溫度20～25 ℃；縱向拉伸時，預熱區(qū)溫度40～75 ℃，拉伸區(qū)溫度60～70 ℃，定型區(qū)溫度20～30 ℃；橫向拉伸時，預熱區(qū)溫度50～120 ℃，拉伸區(qū)溫度60～130 ℃，定型區(qū)溫度110～160 ℃；拉伸倍率為3.0×3.0。

d）成功生產了厚薄均勻的BOPLA薄膜。用配方2生產的BOPLA薄膜性能明顯優(yōu)于用配方1生產的BOPLA，且與進口BOPLA薄膜的性能相當，部分性能指標甚至優(yōu)于進口BOPLA薄膜。

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Preparation of BOPLA flm

Luo Zhuoxin，Dong Yueping
（Huanan Tech Center， LG Chem China Investment Co.，Ltd.，Guangzhou 510530， China）

Domestic and imported polylactide（PLA）were used respectively for pilot plant test of biaxially oriented PLA（BOPLA）film. The impact of drying conditions，process parameters，and properties of PLA before and after stretching on the properties of the film were investigated. The optimal process conditions of BOPLA molding were explored as well. The results show that the optimal drying conditions of PLA is drying at 80 ℃ for 5 h；the drawn PLA is easier to crystallize than the undrawn PLA. The optimal process conditions of BOPLA molding are listed as follows： the temperature of casting piece roll is from 20 ℃ to 25 ℃；the temperature ranges from 40 ℃ to 75 ℃ at preheating zone，60-70 ℃ at stretching zone， and 20-30 ℃ at setting zone in the process of longitudinal stretching；the temperature ranges from 50 ℃ to 120 ℃ at preheating zone，60-130 ℃ at stretching zone，and 110-160 ℃ at setting zone in the process of transverse tensile；the ratio of longitudinal and transverse draw is 3.0×3.0.

polylactide； biaxially oriented film； relative molecular mass； water content

TQ 326.9

B

1002-1396（2017）01-0036-05

2016-07-27；

2016-10-26。

羅焯欣，男，1983年生，工程師，2005年畢業(yè)于廣東工業(yè)大學高分子材料與工程專業(yè)。聯系電話：13702905345；E-mail：13702905345@139.com。