周奇龍，譚 忠，于金華，李鳳奎

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

高流動高等規(guī)指數(shù)寬相對分子質(zhì)量分布聚丙烯的制備

周奇龍，譚 忠，于金華，李鳳奎

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

考察了幾種典型的非鄰苯二甲酸酯內(nèi)給電子體對硅烷類外給電子體的響應(yīng)能力，在此基礎(chǔ)上，在單一反應(yīng)器中制備了高流動、高等規(guī)指數(shù)、寬相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯，并開發(fā)了相應(yīng)催化劑。結(jié)果表明：2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-氰基-2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯均對外給電子體響應(yīng)不敏感，即使采用不同常規(guī)外給電子體聚合時，聚丙烯的熔體流動速率比小于3.0；所制高流動、高等規(guī)指數(shù)、寬相對分子質(zhì)量分布聚丙烯的熔體流動速率大于60.0 g/10 min，相對分子質(zhì)量分布大于60.0，等規(guī)指數(shù)大于96.0%。

聚丙烯 熔體流動速率 相對分子質(zhì)量分布 等規(guī)指數(shù) 催化劑

聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布影響其力學(xué)性能和加工性能?；谝獯罄鸅asell Poliolefin公司的琥珀酸酯以及中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京化工研究院開發(fā)的氰基琥珀酸酯為內(nèi)給電子體的Ziggler-Natta（Z-N）催化劑，可用于制備具有寬相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯［1-4］。另外，以二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）作Z-N催化劑的外給電子體時，可獲得相對分子質(zhì)量分布更寬的聚丙烯［5］。然而，這些催化劑氫調(diào)敏感性較差，即在氫氣用量相同的條件下，制備的聚丙烯的熔體流動速率（MFR）較低。通過不對稱加氫［6］和不對稱加外給電子體的方法［7-8］雖然可以獲得寬相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯，但在一個反應(yīng)器中較難實現(xiàn)。

為滿足注塑產(chǎn)品，尤其是薄壁制件的加工要求，需要聚合物具有較高的MFR。提高聚丙烯MFR的方法包括：1）聚合之后，在聚合物中加入降解劑。通常采用一種或多種過氧化物，在一定的反應(yīng)條件下，使聚合物中的高分子鏈發(fā)生斷裂，從而提高M(jìn)FR。這一般被稱之為可控流變技術(shù)。2）聚合過程中，增加相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑氫氣的用量，從而達(dá)到提高M(jìn)FR的目的。3）在聚合過程中，采用對相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑敏感的催化劑體系。通過選擇不同催化劑組分、助催化劑和外給電子體的組合，使催化劑體系對相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑（氫氣是最常采用的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑）變得更敏感，在少量氫氣存在的情況下，即能得到高M(jìn)FR的聚丙烯。采用可控流變技術(shù)生產(chǎn)高M(jìn)FR聚丙烯，不僅會增加產(chǎn)品的制造成本，還會導(dǎo)致制品產(chǎn)生難聞的氣味，從而限制其應(yīng)用范圍；另外，可控流變技術(shù)中，通常是高相對分子質(zhì)量聚合物鏈段先斷裂，從而使聚合物的相對分子質(zhì)量分布變窄。提高氫氣用量生產(chǎn)高M(jìn)FR聚丙烯的方法也有很大的局限性。一方面，由于裝置壓力設(shè)計的原因，限制了氫氣加入量；另一方面，氫氣用量過大還會帶來催化劑活性大幅降低，聚合物等規(guī)指數(shù)下降，以及裝置換熱能力下降導(dǎo)致的產(chǎn)能降低等問題。

具有高M(jìn)FR、高等規(guī)指數(shù)、寬相對分子質(zhì)量分布的烯烴聚合物的強度和剛性較好，但采用上述方法很難制備同時具有高M(jìn)FR、高等規(guī)指數(shù)、寬相對分子質(zhì)量分布的烯烴聚合物。本工作開發(fā)了一種丙烯聚合催化劑，實現(xiàn)了在單一反應(yīng)器中制備高M(jìn)FR、高等規(guī)指數(shù)、寬相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合級，摩爾分?jǐn)?shù)≥99.50%；乙烯，摩爾分?jǐn)?shù)≥99.95%；氫氣，純度≥95.0%：均為中國石化燕山分公司生產(chǎn)。三乙基鋁，純度＞99.0%，美國雅寶公司生產(chǎn)。DCPDMS，四乙氧基硅烷（TEOS），異丁基三乙氧基硅烷（i-BuTES），正丙基三乙氧基硅烷（n-PTES），二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS），鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，正己烷：均為國產(chǎn)，經(jīng)分子篩干燥，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-5。烷氧基鎂載體由鎂粉和醇參考文獻(xiàn)［9-10］自制，所得烷氧基鎂載體的D50（累計粒徑分布達(dá)50%所對應(yīng)的粒徑）為30.2 μm，粒徑分布跨度（SPAN）為0.81，［SPAN=（D90-D10）/D50，其中，D90，D10分別表示累計粒徑分布為90%，10%時的粒徑］。二乙基氨基三乙氧基硅烷（ATES）參考文獻(xiàn)［11］制備。2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷參考文獻(xiàn)［12］制備。2-氰基-2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯參考文獻(xiàn)［13］制備。2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯參考文獻(xiàn)［14］制備。3,5-庚二醇二苯甲酸酯參考文獻(xiàn)［15］制備。

1.2 催化劑制備

催化劑按文獻(xiàn)［9］制備：取650.0 g烷氧基鎂載體、3.25 L甲苯和72 mL內(nèi)給電子體配制成懸浮液；在經(jīng)過高純氮氣重復(fù)置換的16 L耐壓反應(yīng)釜中，加入2.60 L甲苯和3.90 L四氯化鈦，升溫至80℃；將配制好的懸浮液加入釜中，恒溫1 h，再向反應(yīng)釜中加入前述內(nèi)給電子體108 mL，緩慢升溫至110 ℃，恒溫2 h，壓濾得固形物；向所得固形物中加入5.07 L甲苯和3.38 L四氯化鈦，于110 ℃攪拌進(jìn)行鈦處理1 h，壓濾；重復(fù)上述鈦處理兩次；壓濾，所得固體用正己烷洗滌4次，每次6 L，壓濾，干燥，即得催化劑。不同內(nèi)給電子體制備的催化劑的基本組成見表1。

表1 不同催化劑的基本組成Tab.1 Basic composition of different catalysts

1.3 聚合評價

將連有催化劑進(jìn)料器、丙烯及氫氣進(jìn)料管線的5 L高壓釜用氣相丙烯充分置換。室溫條件下，向催化劑進(jìn)料器中加入5 mL三乙基鋁的正己烷溶液（三乙基鋁的濃度為0.5 mol/L）、1 mL有機硅化合物的正己烷溶液（濃度為0.1 mol/L）和10 mL正己烷，并分別加入催化劑A1～A4、催化劑B1～B2（使其中以鈦元素計的鈦含量與三乙基鋁的摩爾比為500∶1），混合2 min（預(yù)絡(luò)合）后加入高壓釜；關(guān)閉高壓釜，引入4.0 L氫氣和2.0 L的液體丙烯；攪拌下，在20 min內(nèi)將溫度升至反應(yīng)溫度，聚合1 h，停止攪拌，除去未聚合的丙烯單體，得到分別采用催化劑A1～A4、催化劑B1～B2聚合得到的聚丙烯。1.4 測試與表征

催化劑固體組分中以鈦元素計的鈦含量用安合盟（天津）科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的721型分光光度計測定；聚合物的MFR用長春新科實驗儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的XRZ-00型熔融指數(shù)儀按GB/T 3682—2000測定；用英國Malvern公司生產(chǎn)的Mastersizer TM 2000型激光粒度儀采用激光衍射法測量聚合物的粒徑及粒徑分布，正己烷為分散劑；催化劑中內(nèi)給電子體含量及純度使用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters 600E型液相色譜儀或美國Agilent公司生產(chǎn)的Agilent 7890型氣相色譜儀測定；聚合物的相對分子質(zhì)量分布采用英國Polymer Laboratories公司生產(chǎn)的PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測定，三氯苯為溶劑，測度溫度為150 ℃，聚苯乙烯為標(biāo)樣，流量為1.0 mL/min；聚合物的等規(guī)指數(shù)：將2 g試樣在抽提器中用沸騰正庚烷抽提6 h后，將剩余物干燥至恒重，等規(guī)指數(shù)=（抽提后的聚合物質(zhì)量/2）×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同內(nèi)給電子體催化劑對外給電子體的響應(yīng)

DCPDMS作為外給電子體時，活性高，相同條件下得到的聚合物具有較低的MFR，即對作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫氣特別不敏感；而TEOS作為外給電子體時則相反，活性低，且相同條件下得到的聚合物具有較高的MFR，即對氫氣特別敏感［16］。因此，可用DCPDMS和TEOS作外給電子體時的聚合性能差異來評價主催化劑（實際上是內(nèi)給電子體）對外給電子體的響應(yīng)。從表2可以看出：與DCPDMS相比，以TEOS為外給電子體時，催化劑A1～A4、催化劑B1～B2的活性分別下降36.7%，26.0%，9.9%，

28.1%，26.7%，44.0%。其中，差異最大的是以鄰苯二甲酸二乙酯為內(nèi)給電子體的催化劑B2，最小的是以3,5-庚二醇二苯甲酸酯為內(nèi)給電子體的催化劑A3；但需要說明的是，除催化劑A4外，其他幾個主催化劑使用TEOS作外給電子體時活性差異都不大。

表2 不同外給電子體時的聚合性能Tab.2 Polymerization properties of reaction with different external donors

與活性差異不同，催化劑的氫調(diào)敏感性在使用不同外給電子體時的差異顯著。從表3看出：用非鄰苯二甲酸酯類化合物作內(nèi)給電子體的主催化劑A1～A4制備的聚丙烯MFR比（MFR13/MFR12）均小于3.0，而用鄰苯二甲酸酯類化合物作內(nèi)給電子體的主催化劑B1～B2制備的聚丙烯MFR比（MFR23/MFR22）則均大于10.0。

表3 相同主催化劑以DCPDMS和TEOS為外給電子體制備的聚丙烯的MFR比Tab.3 MFR ratio of PP with same main catalyst and DCPDMS and TEOS as external donors

以鄰苯二甲酸酯類化合物為內(nèi)給電子體制備的主催化劑B1～B2在使用DCPDMS和TEOS作外給電子體時，制備的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)變化明顯。尤其是催化劑B1，用其制備的聚丙烯等規(guī)指數(shù)由使用DCPDMS時的96.3%降低到TEOS的92.2%。與之相反，以非鄰苯二甲酸酯類化合物為內(nèi)給電子體制備的主催化劑A1～A4在使用DCPDMS和TEOS作外給電子體時，制備的聚丙烯等規(guī)指數(shù)的變化較小，尤其是催化劑A4，用其制備的聚丙烯等規(guī)指數(shù)幾乎沒有變化（見表2）。事實上，各主催化劑的制備工藝相同，不同的只是所用內(nèi)給電子體。換言之，所謂主催化劑對外給電子體的響應(yīng)特點其實就是相應(yīng)內(nèi)給電子體對外給電子體的響應(yīng)特點。因此，上述數(shù)據(jù)表明，2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-氰基-2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯對硅烷類外給電子體響應(yīng)不敏感，而鄰苯二甲酸二丁酯對硅烷類外給電子體響應(yīng)特別敏感。

2.2 高M(jìn)FR、寬相對分子質(zhì)量分布、高等規(guī)指數(shù)聚丙烯的制備

根據(jù)不同內(nèi)給電子體制備的主催化劑對外給電子體響應(yīng)的結(jié)果，可以想象，若用催化劑A和催化劑B組成主催化劑，再配以對氫調(diào)性能特別敏感的外給電子體（如n-PTES或i-BuTES），在一定條件下進(jìn)行聚合，可以獲得寬相對分子質(zhì)量分布的聚合物?？梢岳斫鉃?，采用含有催化劑A制備的聚合物具有低的MFR，成為聚合物中的高相對分子質(zhì)量部分；而采用含有催化劑B制備的聚合物具有高的MFR，成為聚合物中的低相對分子質(zhì)量部分，從而賦予最終聚合物寬的相對分子質(zhì)量分布，同時具有較高的MFR。采用凝膠滲透色譜法表征聚合物的相對分子質(zhì)量分布時，可獲得聚合物的重均分子量（Mw）、數(shù)均分子量（Mn）、z均分子量（Mz）和z+1均分子量（Mz+1）。通常，用Mw/Mn表示聚合物的相對分子質(zhì)量分布，其值越大，相對分子質(zhì)量分布越寬。然而由于Mn對相對分子質(zhì)量小的部分較為敏感，而Mz+1對相對分子質(zhì)量大的部分較為敏感，因此，采用Mz+1/Mn能更好地反映所制聚合物在寬相對分子質(zhì)量分布方面的優(yōu)勢。

2.2.1 采用不同內(nèi)給電子體制備的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布

從表4和表5可以看出：當(dāng)以2-氰基-2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯為內(nèi)給電子體，以n-PTES或i-BuTES為外給電子體時，聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布約180.0，但MFR僅為9.4 g/10 min，同時聚丙烯等規(guī)指數(shù)為96.0%左右（見E1，E2）；以2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯為內(nèi)給電子體，n-PTES為外給電子體時，聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布達(dá)301.0，MFR為21.2 g/10 min，等規(guī)指數(shù)為95.9%（見E3）；而以3,5-庚二醇二苯甲酸酯為內(nèi)給電子體，n-PTES為外給電子體時，聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布為77.6，MFR為32.6 g/10 min，等規(guī)指數(shù)為95.3%（見E4）；而以鄰苯二甲酸二丁酯為內(nèi)給電子體，n-PTES或i-BuTE為外給電子體，所得聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布僅為32.0左右，但MFR達(dá)100.0 g/10 min，而等規(guī)指數(shù)僅為93.5%（見E5，E6）?？傊呋瘎〢1～A3、催化劑B1均不能單獨用于制備高M(jìn)FR和寬相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯。從表4和表5還可以看出：氫氣用量相同時，用催化劑A1～A3、催化劑B1制備的聚丙烯的Mn相當(dāng)，且MFR與Mw呈指數(shù)關(guān)系［17］；雖然用E1，E2制備的聚丙烯的Mw略大于E3，且相對分子質(zhì)量分布也較E3略寬，但Mz和Mz+1卻小于E3。這表明2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯較2-氰基-2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯有利于生成更多的大分子組分或是更大相對分子質(zhì)量聚合物。

2.2.2 高M(jìn)FR、寬相對分子質(zhì)量分布聚丙烯的制備

采用催化劑A1～A3分別與催化劑B1按比例混合制備主催化劑，然后以n-PTES或i-BuTES為外給電子體制備聚丙烯。催化劑A1～A3，尤其是催化劑A1～A2作為主催化劑部分制備的聚丙烯具有低的MFR和大的Mw，而催化劑B2作為主催化劑部分制備的聚丙烯具有高的MFR和小的Mw。由此所得的聚丙烯可大致分成兩部分，從而形成寬相對分子質(zhì)量分布，同時，催化劑B2提供的相對分子質(zhì)量小的部分提供了聚丙烯高M(jìn)FR和較好的加工性能（具體數(shù)據(jù)見表4和5中的E7～E15）。從表4和表5數(shù)據(jù)可知，采用上述方法可以制備高M(jìn)FR，寬相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯。其中，催化劑A1與B1配合可制備相對分子質(zhì)量分布為65.0，MFR為65.0 g/10 min的聚丙烯（E9），催化劑A2與B1配合可以制備相對分子質(zhì)量分布57.9，MFR為49.3 g/10 min的聚丙烯（E14），而催化劑A3與B1配合可制備相對分子質(zhì)量分布為53.7，MFR為75.7 g/10 min的聚丙烯（E15）。

然而，有幾點需要說明：1）只有對氫調(diào)敏感性好的外給電子體才可應(yīng)用于本方法制備高M(jìn)FR、寬相對分子質(zhì)量分布的聚丙烯。如果外給電子體氫調(diào)敏感性不好，則制備的聚丙烯MFR?。ㄒ奅16～E17）。2）催化劑A和催化劑B按比例配合使用才能制備高M(jìn)FR、寬相對分子質(zhì)量分布聚丙烯。圖1是不同比例的催化劑A1和B1配合使用時聚丙烯的MFR和相對分子質(zhì)量分布。圖中橢圓線框內(nèi)可較好地實現(xiàn)MFR和相對分子質(zhì)量分布之間的平衡。3）所制聚丙烯雖然具有較寬的相對分子質(zhì)量分布和高的MFR，但聚丙烯的等規(guī)指數(shù)偏低，均在95.0%左右。

表4 采用不同組成的主催化劑制備高M(jìn)FR聚丙烯Tab.4 High MFR PP prepared with main catalysts in different composite ratio

表5 采用不同組成的主催化劑制備的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布Tab.5 MWD of PP made with main catalysts in different composition

圖1 主催化劑中A1含量對相對分子量分布和MFR的影響Fig.1 A1 content in main catalyst as a function of MWD and MFR of PP

2.2.3 高M(jìn)FR、寬相對分子質(zhì)量分布、高等規(guī)指數(shù)聚丙烯的制備

一定范圍內(nèi)提高聚合溫度，可以提高催化劑的氫調(diào)敏感性；同時，聚丙烯等規(guī)指數(shù)也會有所提高。從表6和表7可看出：m（A1）∶m（B1）為20∶80，外給電子體為n-PTES時，只是將聚合溫度由70 ℃升至85 ℃（見E10，E20），聚丙烯的MFR由74.0 g/10 min升至117.0 g/10 min，相對分子質(zhì)量分布由59.3升至75.2，等規(guī)指數(shù)也略有上升，但聚合活性有所下降；然而，聚合溫度并不能大幅升高，當(dāng)聚合溫度升高到95 ℃后，雖然氫調(diào)敏感性進(jìn)一步提高，但聚合活性大幅下降，且聚丙烯等規(guī)指數(shù)也開始呈現(xiàn)下降趨勢（見E24和E25）。因此，采用對外給電子體響應(yīng)不敏感和特別敏感的兩種主催化劑按比例混合，配合特定外給電子體，于85 ℃聚合可以制備高M(jìn)FR（＞60.0 g/10 min）、寬相對分子質(zhì)量分布（＞60.0）、高等規(guī)指數(shù)（＞96.0%）的聚丙烯。另外，使用復(fù)合外給電子體，如E22中，使用m（DIPDMS）∶m（n-PTES）為1∶9的復(fù)合外給電子體時，所制聚丙烯不僅具有高M(jìn)FR、寬相對分子質(zhì)量分布和高等規(guī)指數(shù)的特征，且催化劑聚合活性也有所提升。

表6 高溫聚合制備高M(jìn)FR、高等規(guī)指數(shù)聚丙烯Tab.6 High MFR and isotacticity PP prepared via high temperature polymerization

表7 高溫聚合制備的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布Tab.7 MWD of PP prepared via high temperature polymerization

3 結(jié)論

a）考察了5種典型內(nèi)給電子體對硅烷類外給電子體的響應(yīng)能力。結(jié)果表明：除鄰苯二甲酸二丁酯外，其余4種均對外給電子體響應(yīng)不敏感，使用DCPDMS和TEOS作外給電子體時，制備的聚丙烯MFR比小于3.0。

b）通過將兩種對外給電子體響應(yīng)能力不同的主催化劑混配使用，采用特殊的外給電子體，在單一反應(yīng)器中制備了高M(jìn)FR、寬相對分子質(zhì)量分布聚丙烯。通過進(jìn)一步提高聚合溫度，還在單一反應(yīng)器中制備了高M(jìn)FR（＞60.0 g/10 min）、寬相對分子質(zhì)量分布（＞60.0）和高等規(guī)指數(shù)（＞96.0%）聚丙烯。

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Preparation of High MFR and isotacticity PP with broad MWD

Zhou Qilong，Tan Zhong，Yu Jinhua，Li Fengkui
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China）

Responses of several classic non-phthalate internal donors to silane external donor were observed， based on which high melting flow rate（MFR）and isotacticity polypropylene（PP）with broad molecular weight distribution（MWD）was prepared in single reactor，the catalyst used for the reaction was developed as well. The result show that diethyl 2,3-diisopropylsuccinate，2-diisopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxy propane，diethyl 2-cyano-2,3-diisopropylsuccinate，3,5-heptaediol dibenzoate are all not sensitive to responses of external donors. The MFR ratio of the PP prepared is always less than 3.0 when different external donors were used for polymerization. The PP prepared features broad MWD（relative molecular weight＞60.0），high MFR（＞60.0 g/10 min）and high isotacticity（＞96.0%）.

polypropylene； melt flow rate； relative molecular weight distribution； isotacticity； catalyst

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）01-0025-07

2016-12-06；

2016-12-10。

周奇龍，男，1978年生，博士，高級工程師，現(xiàn)主要從事聚丙烯催化劑的開發(fā)工作。聯(lián)系電話：（010）59224741；E-mail：zhouql.bjhy@sinopec.com。