王棲桐，馮 鈉*，劉 俐，王志超，曲敏杰，張 紅，溫艷慧

（1.大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院，遼寧省大連市 116034；2.大連工業(yè)大學信息科學與工程學院，遼寧省大連市 116034 ）

酶解木質素阻燃劑的制備及其對TPO阻燃性能的影響

王棲桐1，馮 鈉1*，劉 俐2，王志超1，曲敏杰1，張 紅1，溫艷慧1

（1.大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院，遼寧省大連市 116034；2.大連工業(yè)大學信息科學與工程學院，遼寧省大連市 116034 ）

以酶解木質素（Lig）為炭源，采用化學接枝法制備了Lig基膨脹阻燃劑——磷氮接枝改性Lig（PNLig），并對其結構進行分析和表征。將PN-Lig與聚烯烴熱塑性彈性體（TPO）復合制備TPO/PN-Lig復合材料，研究其對TPO阻燃性能、燃燒后殘?zhí)刻繉拥幕瘜W組成、微觀結構和熱穩(wěn)定性的影響。結果表明：P元素和N元素成功接枝到Lig上；PN-Lig中的C，P，N三種元素的質量分數(shù)分別為45.10%，29.68%和0.52%，達到了膨脹阻燃劑元素含量的要求；TPO/PN-Lig復合材料的極限氧指數(shù)達到27.4%，垂直燃燒等級達到V-0級；PN-Lig中的磷酸酯鍵使炭源脫水成炭，炭層完整且蓬松多孔，成炭效果明顯；TPO/PN-Lig復合材料在700 ℃時的殘?zhí)柯蔬_到23.16%，熱穩(wěn)定性明顯改善。

聚烯烴熱塑性彈性體 膨脹型阻燃劑 復合材料 酶解木質素 阻燃性能

聚烯烴熱塑性彈性體（TPO）由橡膠和聚烯烴兩部分構成，它既具有橡膠的特性，又具有熱塑性塑料的性能，是可以回收的熱塑性彈性體，完全滿足環(huán)保要求。TPO制品可廣泛應用于汽車部件、電子電氣、電線電纜、建筑密封、運動器械、機械行業(yè)等領域［1］。TPO具有原料豐富、價格低廉、流動性好、易于加工等特點，可用于注射、壓延、擠出、模壓等方法成型；但TPO具有可燃性，極限氧指數(shù)（LOI）較低，僅為18.0%，存在極易燃燒的嚴重缺陷，并且在燃燒過程中有滴落和發(fā)煙的現(xiàn)象，極大地限制了TPO的使用范圍。因此，研究綠色環(huán)保的高性能阻燃TPO復合材料具有重要的意義。

高分子“三源一體”膨脹阻燃劑是集炭源、酸源和氣源于一體的新型膨脹阻燃劑，它具有阻燃效果良好、低煙、低毒、低添加量、與高分子材料相容性較好的特點［2-5］。近幾年常用的是三聚氰胺磷酸鹽、季戊四醇磷酸鹽以及一些新型的分子（如2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷基［5,5］-十一烷-3,9-二氧代-乙酰胺-N,N-二甲基-N-十六烷-溴化銨）等［6］。國內的“三源一體”膨脹阻燃劑還處于研究階段，目前，以聚磷酸銨、季戊四醇為主要原料的大分子膨脹阻燃劑應用最廣［7-12］。作為優(yōu)良炭源，酶解木質素（Lig）是一種可再生且具有很大應用潛能的天然材料。Lig的分子結構中含有大量的芳香核、酚羥基、羥基等基團，是具有巨大網(wǎng)狀空間結構的非晶形高分子。由于Lig的基本結構單元是苯環(huán)，苯環(huán)和直鏈上含有較多的酚羥基官能團，含碳量較高，能夠滿足“三源一體”膨脹阻燃劑要求，以及炭源富含碳元素和羥基的要求［13-16］；但目前以Lig為炭源制備膨脹阻燃劑的研究報道較少。本工作采用Lig作為炭源，磷酸和三聚氰胺分別為酸源和氣源，采用化學接枝法制備“三源一體”的高分子膨脹型阻燃劑——磷氮接枝改性Lig（PN-Lig），采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和能譜定量分析（EDS）對其進行分析與表征，并研究了其對TPO阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

TPO，非動態(tài)硫化型6365N，南京金陵奧普特高分子材料有限公司生產。Lig，山東龍力生物科技股份有限公司生產。磷酸，氨水，三乙胺，均為分析純；三聚氰胺，液體石蠟：天津市光復科技化工研究所生產。甲醛，二甲基甲酰胺，甲醇：均為分析純，天津科密歐化學試劑有限公司生產。三氯氧磷，濟南銀菊化工有限公司生產。

1.2 PN-Lig的合成

1.2.1 羥甲基化Lig的制備

將5.0 g的Lig溶解在50 mL蒸餾水中，加入質量分數(shù)為20%的NaOH溶液，攪拌使Lig完全溶解，調節(jié)pH值至10.0，繼續(xù)攪拌1.0 h，然后將質量分數(shù)為10%的HCl溶液滴加到Lig溶液中，調節(jié)pH值為3.0～4.0，析出羥甲基化Lig沉淀。沉淀用蒸餾水洗滌，直到洗滌水變成中性。將純化的羥甲基化Lig于80 ℃減壓干燥，直到質量不再改變［17］。

1.2.2 PN-Lig的合成

PN-Lig按文獻［18］的方法制備，將羥甲基化Lig進行化學接枝合成，當Lig、磷酸和三聚氰胺摩爾比為2∶2∶1，反應時間為1.5 h，反應溫度為60 ℃時，制得PN-Lig的產率最高。

1.3 TPO/PN-Lig膨脹阻燃復合材料的制備

將TPO，PN-Lig，抗氧劑1010，石蠟等按比例在高速混合機內混合后，在140 ℃的雙輥開煉機內熔融塑煉均勻后下片，最后在平板硫化機上熱壓成型、制樣，備用。

1.4 測試與表征

LOI采用深圳市瑞格爾儀器有限公司生產的HC-2型極限氧指數(shù)測定儀按GB/T 2406—2009測試；采用南京市江寧區(qū)分析儀器廠生產的CZF-3型垂直燃燒測定儀按GB/T 2408—2008測試，用塑料燃燒性能試驗方法進行垂直燃燒性能測試。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國鉑金埃爾默儀器公司生產的SPECTRUMONE-B型傅里葉變換紅外光譜儀分析，室溫，KBr壓片，波數(shù)為400～4 000 cm-1；采用日本電子公司生產的帶有電子能譜儀附件的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡進行X光微區(qū)分析，將試樣粉末壓制成表面光滑的片狀，涂到雙面導電膠帶上，鍍膜處理后，觀察微觀形態(tài)；采用美國TA儀器公司生產的Q50型熱重分析儀分析熱穩(wěn)定性，氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/ min，溫度從室溫升至700 ℃。炭層形貌分析是在指定濃度條件下，點燃試樣，火焰熄滅后，獲得炭層試樣，進行分析。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：三聚氰胺的特征吸收峰在3 467，3 419，1 651，1 551，1 435，1 022，841 cm-1處都有明顯的吸收帶。其中，最明顯的是841 cm-1處，為三嗪環(huán)變形振動特征吸收峰。1 260 cm-1處為典型的P O吸收峰，1 080 cm-1處為P—O—C的特征吸收峰，791 cm-1處為P—N特征吸收峰。由此可見，酸源和氣源已成功地接枝到炭源Lig上，達到了“三源一體”膨脹阻燃劑的要求。

2.2 EDS元素分析

從圖2可以看出：接枝Lig后，N，P元素明顯增多，接枝效果明顯。PN-Lig中炭源于0.29處左右，w（C）高達45.10%；0.34～0.41處，w（N）達0.52%，w（O）達24.70%；1.98～2.08處，w（P）為29.68%。元素分析表明：N元素和P元素接枝效果明顯，這與FTIR分析相一致。

圖1 Lig和PN-Lig的FTIR Fig.1 FTIR of Lig and PN-Lig

圖2 Lig和PN-Lig的EDS曲線Fig.2 EDS curves of Lig and PN-Lig

從表1可以看出：Lig中w（C）為63.97%，含量較高，是相對較為合適的膨脹阻燃劑的炭源，而且含有的雜質的質量分數(shù)不足0.50%，純度較高。從表1還可以看出：PN-Lig的w（C）高達45.10%，Lig作為炭源接枝效果優(yōu)良；w（N）為0.52%，三聚氰胺作為氣源接枝效果良好；w（P）為29.68%，同時不含S，Cl元素，磷酸作為酸源接枝效果一般；燃燒過程中沒有毒性氣體放出，由各元素含量可以看出，PN-Lig達到膨脹阻燃劑元素含量的要求。

表1 Lig和PN-Lig的元素含量Tab.1 Element mass fraction of Lig and PN-Lig

2.3 TPO/PN-Lig復合材料的阻燃性能

從表2可以看出：隨著PN-Lig含量的增多，LOI逐漸增大，PN-Lig含量增加到110 phr時，LOI增加到27.4%，TPO/PN-Lig復合材料由可燃材料成為阻燃性能較好的阻燃材料。隨著PN-Lig含量的增加，該阻燃體系的膨脹逐漸劇烈并有更多的氣泡產生，膨脹阻燃效果較好。純TPO體系脫離火焰后的燃燒時間超過30 s，火焰迅速蔓延到夾具，燃燒有滴落物產生，并產生大量黑煙，無法達到阻燃等級要求。TPO/PN-Lig復合材料體系脫離火焰后的燃燒時間逐漸縮短，生成微量白煙，阻燃等級達到V-0級，符合應用要求。

表2 TPO和TPO/PN-Lig復合材料的燃燒性能Tab.2 Testing results of combustion of TPO and TPO/PN-Lig

2.4 TPO/PN-Lig復合材料的燃燒炭層分析

2.4.1 FTIR分析

從圖3可以看出：燃燒后，TPO/PN-Lig復合材料的殘?zhí)繉游辗鍞?shù)量明顯減少，吸收峰的強度明顯減弱。N，P的特征吸收峰的消失，說明TPO/ PN-Lig復合材料燃燒過程中，膨脹阻燃劑PN-Lig分解，釋放出具有阻燃效用的氣體，PN-Lig中的磷酸酯鍵使炭源脫水成炭，阻燃作用明顯。

圖3 TPO/PN-Lig復合材料燃燒炭層的FTIR Fig.3 FTIR of char layer of TPO/PN-Lig

2.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

從圖4可以看出：當m（TPO）∶m（PN-Lig）為100∶110時，TPO/PN-Lig復合材料的燃燒炭層的微觀結構蓬松，有大量的微小氣孔生成，表明氣泡的沖擊使炭層表面產生凸凹不平的微觀形態(tài)，蓬松多孔的炭層結構使膨脹阻燃效果增強。

圖4 不同放大倍數(shù)下TPO/PN-Lig復合材料燃燒炭層的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of char layer of TPO/PN-Lig at different magnification factors

2.5 熱重（TG）分析

從圖5可以看出：與TPO和TPO/Lig體系相比，TPO/PN-Lig復合材料的質量損失速率相對較慢。這是因為PN-Lig受熱后逐漸發(fā)生分解，產生阻燃作用，阻止了TPO的分解。

圖5 TPO及其復合材料的TG和微分失重曲線Fig.5 TG and DTG curves of TPO and its composites

從表3看出：TPO/PN-Lig復合材料質量損失50%的溫度（t50%）相對較高，達433 ℃。在500 ℃和700 ℃的殘?zhí)柯识甲罡?，分別達到了27.83%和23.16%。說明PN-Lig起到了良好的阻燃效果。

表3 TPO及其復合材料的質量損失數(shù)據(jù)Tab.3 Mass loss of TPO and its composites

3 結論

a）PN-Lig的FTIR譜線中出現(xiàn)明顯的特征峰，表明P元素和N元素成功接枝到Lig上；EDS分析表明，PN-Lig的C，P，N三種元素的質量分數(shù)分別達到45.10%，29.68%和0.52%，達到“三源一體”膨脹阻燃劑對元素含量的要求。

b）與TPO和TPO/Lig相比，TPO/PN-Lig復合材料的阻燃性能大幅提高，垂直燃燒等級達V-0級，LOI達27.4%。

c）PN-Lig中的磷酸酯鍵使炭源脫水成炭，該膨脹阻燃劑殘?zhí)繉优钏啥嗫祝商啃Ч黠@。

d）TPO/PN-Lig復合材料的熱穩(wěn)定性得到改善，700 ℃時殘?zhí)柯蔬_23.16%。

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Preparation of Lig-based intumescent fame retardant and its effect on fame resistance of TPO

Wang Xitong1， Feng Na1， Liu Li2， Wang Zhichao1， Qu Minjie1， Zhang Hong1， Wen Yanhui1
（1. School of Material Science and Engineering， Dalian Polytechnic University， Dalian 116034， China；2. School of Information Science and Engineering， Dalian Polytechnic University， Dalian 116034， China）

Enzymatic hydrolysis lignin（Lig）was used as char-forming agent to prepare a Lig-based intumescent flame retardant， phosphorus-nitrogen grated Lig（PN-Lig）via grafting. The structure of PN-Lig was characterized. Then it was combined with thermoplastic polyolefin elastomers （TPO）to prepare TPO/PNLig，whose impacts on flame resistance of TPO，chemical composition， microstructure， and thermal stability of char layer of carbon residue after burning TPO were investigated. The results show that P and N have been grafted to Lig and 45.10% of C，29.68% of P and 0.52% of N in mass fraction are in PN-Lig，which meets the demand of intumescent flame retardant. The limiting oxygen index of TPO/PN-Lig composites is up to 27.4% and the vertical burning of the composites passes V-0 rating. The phosphate bond in PN-Lig causes carbon resource dehydrating and form char layer that is complete， fluffy and porous. The residual carbon in TPO/PN-Lig reaches 23.16% at 700℃，which represents higher thermal stability.

thermoplastic polyolefin elastomer； intumescent flame retardant； composite； enzymatic hydrolysis lignin； flame resistance

TQ 325.1

B

1002-1396（2017）01-0006-05

2016-09-27；

2016-11-26。

王棲桐，女，1993年生，在讀研究生，主要從事高分子材料改性與成型加工研究。聯(lián)系電話：18647027666；E-mail：wqt18647027666@163.com。

遼寧省科學技術計劃面上項目（2015020217）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：fengna12@163.com。