龔新懷，辛梅華，李明春，袁宏興，謝劍生

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增容劑改善茶粉/聚乳酸生物質(zhì)復(fù)合材料性能

龔新懷1,2，辛梅華1，李明春1※，袁宏興1，謝劍生1

（1. 華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境友好功能材料教育部工程研究中心，廈門 361021；2. 武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武夷山 354300）

為降低聚乳酸的生產(chǎn)成本、拓寬其應(yīng)用范圍和高值化利用茶產(chǎn)業(yè)剩余物資源，以茶粉（tea dust, TD）為填料，聚乳酸（polylactic acid，PLA）為基體，經(jīng)密煉、注塑工藝制備了環(huán)境友好型TD/PLA復(fù)合材料。以過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide，DCP）為引發(fā)劑，通過熔融反應(yīng)制備了甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乳酸（glycidyl methacrylate grafting PLA，GMA-g-PLA），用傅里葉紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)TIR）和核磁共振氫譜（H nuclear magnetic resonance，1H-NMR）對其進(jìn)行了表征，并以GMA-g-PLA為增容劑，考察了其添加對TD/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能、界面形態(tài)、熱性能及吸水性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)TIR和1H-NMR分析證實(shí)了GMA成功地接枝到了PLA上。GMA-g-PLA的添加明顯改善了TD與PLA的界面相容性，提高了TD/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，降低了吸水率。在GMA-g-PLA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，與未增容TD/PLA復(fù)合材料相比，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及缺口沖擊強(qiáng)度分別提高43.8%、42.1%和24.1%，拉伸模量和彎曲模量提高26.5%和10.4%，斷裂伸長率提高26.1%。該研究結(jié)果可為進(jìn)一步探索茶塑復(fù)合材料界面改性規(guī)律及制備聚乳酸基復(fù)合材料，提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)和參考。

復(fù)合材料；力學(xué)性能；纖維；聚乳酸；茶粉；熔融接枝；增容劑

0 引 言

聚乳酸（polylactic acid，PLA）無毒環(huán)保、可降解，具有優(yōu)良的機(jī)械性能和塑料加工性，被視為最有前景的生物基聚合物[1-3]。但聚乳酸成本高、脆性大，在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制[4-5]。利用天然環(huán)保的植物纖維增強(qiáng)聚乳酸可降低材料生產(chǎn)成本，制備環(huán)境友好復(fù)合材料[6]。已報(bào)道的有木粉、竹粉、秸稈、麻，椰殼及藥渣等植物纖維填充增強(qiáng)聚乳酸[7-12]制備環(huán)保生物質(zhì)復(fù)合材料，應(yīng)用于家居裝修、兒童玩具及汽車內(nèi)飾件等領(lǐng)域[13-17]。

全球每年茶葉消耗量超過450萬t[18]。在茶葉生產(chǎn)、加工及消費(fèi)等環(huán)節(jié)中會產(chǎn)生大量的茶剩余物，作為一種環(huán)保、廉價易得的木質(zhì)纖維材料，其主要由纖維素、木質(zhì)素、半纖維素及少量抽提物等組成[19]，可用于木塑復(fù)合材料制備[20]。但植物纖維與低極性的聚乳酸基體界面相容性差，導(dǎo)致復(fù)合材料性能惡化。許多研究者通過堿處理、硅烷處理，乙?；彤惽杷狨ヌ幚淼雀纳浦参锢w維和基體之間的相容性[13]。熔融接枝共聚反應(yīng)是近年發(fā)展起來的塑料改性新技術(shù)，可在樹脂大分子鏈上靈活接枝極性共聚單元，有效改善基體與植物纖維的界面相容性。甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）分子一端為丙烯基，可接枝反應(yīng)到聚合物大分子鏈上，另一端為環(huán)氧基團(tuán)，可與植物纖維上表面的羥基反應(yīng)結(jié)合，從而改善植物纖維與聚合物的界面相容性[21]。Liu等[22]以過氧化苯甲酰（benzoyl peroxide，BPO）為引發(fā)劑，利用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀制備了甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乳酸（GMA-g-PLA）界面增容劑，可明顯改善淀粉在聚乳酸基體中的分散性，提高聚乳酸/淀粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。Sajna等[23]則將BPO引發(fā)熔融接枝得到的GMA-g-PLA用于對聚乳酸/香蕉纖維復(fù)合材料的界面增容。

本文以過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide，DCP）為引發(fā)劑，熔融反應(yīng)制備GMA-g-PLA，采用傅里葉紅外光譜（fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)TIR）和核磁共振氫譜（H nuclear magnetic resonance，1H-NMR）對接枝產(chǎn)物進(jìn)行表征。然后將接枝物GMA-g-PLA作為增容劑用于改善茶粉（tea dust, TD）/PLA復(fù)合材料的界面相容性，研究了增容劑GMA-g-PLA添加對TD/PLA復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

茶生物質(zhì)（camellia sinensis），為綠碎茶加工副產(chǎn)物，取自神農(nóng)茶葉有限公司，隨州，中國。聚乳酸，熔融指數(shù)（melt index，MI）為22 g/10 min（190 ℃，2.16 kg），光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司，深圳，中國；過氧化二異丙苯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，阿拉丁生化科技股份有限公司，上海，中國。甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%，阿拉丁生化科技股份有限公司，上海，中國。

XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀，科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司，上海，中國；SA600/150塑料注射成型系統(tǒng)，海天塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司，寧波，中國。Nicolet iS50紅外光譜儀，賽默飛世爾科技，沃爾瑟姆，美國；AvanceⅡ型核磁共振分析儀，Bruker公司，卡爾斯魯厄，德國；ETM104B型電子式萬能試驗(yàn)機(jī)，萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司，深圳，中國；Q600同步熱分析儀，TA儀器公司，紐卡斯?fàn)?，美國；SU8000冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立公司，東京，日本。

1.2 樣品制備

1.2.1 GMA-g-PLA增容劑的制備及純化

利用轉(zhuǎn)矩流變儀采用熔融密煉方法[22-23]制備GMA-g-PLA。其中PLA取量190 g，GMA占PLA質(zhì)量的15%，DCP占GMA質(zhì)量的8%。將DCP溶解于GMA中，然后與PLA混勻，倒入轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉5 min得到接枝物，混煉溫度180 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速40 r/min。

將接枝物溶解于氯仿中，用乙醇沉淀，過濾、洗滌，80 ℃真空干燥12 h，得到純化的GMA-g-PLA。

1.2.2 TD/PLA復(fù)合材料的制備

將茶生物質(zhì)水洗去除雜質(zhì)，再提取多酚后固液分離得茶渣。將茶渣過濾、水洗及風(fēng)干后105 ℃干燥12 h。機(jī)械研磨，標(biāo)準(zhǔn)分樣篩取75～180m的TD備用。PLA 80 ℃干燥3 h。將TD、PLA及增容劑GMA-g-PLA按一定配比稱料后，攪拌混勻轉(zhuǎn)入XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉7 min，溫度180 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速40 r/min。其中TD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，GMA-g-PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、2.5%、5%、10%及15%。然后將物料用塑料粉碎機(jī)粉碎成粒料，轉(zhuǎn)入注塑機(jī)注塑成型，得到TD/PLA復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。注塑溫度165～190 ℃，注塑壓力60～75 MPa，保壓時間5 s，模具冷卻20～30 s。

1.3 測試與表征

1.3.1 增容劑GMA-g-PLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

1）FTIR分析

取少量增容劑GMA-g-PLA樣品，采用衰減全反射（attenua tedtotal refraction，ATR）-傅里葉變換紅外光譜法[24]，在Nicolet iS50紅外光譜儀上測試增容劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描波數(shù)范圍4 000～400 cm-1。

2）1H-NMR分析

稱取GMA-g-PLA樣品15 mg左右，溶解于0.60 mL的氘代氯仿中，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，在AvanceⅡ型核磁共振分析儀測試接枝物的核磁共振氫譜，掃描次數(shù)128次。

1.3.2 TD/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能測試

按照GB/T 1040.2-2006[25]測試復(fù)合材料的拉伸性能，拉伸速度為5 mm/min，試樣尺寸為150.0 mm×10.0 mm× 4.0 mm；按照GB/T 9341-2008[26]測試復(fù)合材料彎曲性能，速度為2 mm/min，試樣尺寸100.0 mm×10.0 mm×4.0 mm，跨距60 mm，規(guī)定撓度6 mm。按照GB/T 1043.1-2008[27]測試復(fù)合材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度，缺口類型為B型，試樣尺寸80.0 mm×10.0 mm×4.0 mm，缺口深度0.8 mm。試樣皆測定5～6次取平均值。

1.3.3 TD/PLA復(fù)合材料拉伸斷面的微觀形態(tài)觀察

在TD/PLA復(fù)合材料拉伸樣條測試后，在斷面處割取一小片，采用SU8000型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料樣片的表面形態(tài)，樣品觀察前經(jīng)干燥和噴金處理，測試加速電壓為3 kV。

1.3.4 TD/PLA復(fù)合材料的吸水率測試

TD/PLA復(fù)合材料在50鼓風(fēng)干燥箱處理24 h后，稱量其干質(zhì)量為1；然后將樣品在室溫下于去離子水中浸漬一段時間后，取出用濾紙吸干表面水分，稱量其濕質(zhì)量為2。每個配方樣品平行測試3次，所得結(jié)果取平均值，并按下式計(jì)算吸水率。

吸水率=

式中1為TD/PLA復(fù)合材料吸水前的質(zhì)量，g；2為TD/PLA復(fù)合材料吸水后的質(zhì)量，g。

1.3.5 TD/PLA復(fù)合材料的熱重性能測試

在TD/PLA復(fù)合材料上割取約10 mg樣品顆粒，于Q600同步熱分析儀上分析其熱重性能。N2氛圍，N2流速為100 mL/min，體系加熱升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為30～500 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 PLA-g-GMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

以DCP為引發(fā)劑，將GMA熔融接枝到PLA上。引發(fā)劑DCP熱分解產(chǎn)生的自由基進(jìn)攻PLA分子產(chǎn)生大分子自由基，然后GMA中的雙鍵在大分子自由基側(cè)鏈上進(jìn)行接枝聚合得到共聚物GMA-g-PLA，接枝共聚物中保留了環(huán)氧基團(tuán)，可以與TD中的羥基反應(yīng)結(jié)合，對TD/PLA復(fù)合材料界面起到增容作用。

PLA、GMA及GMA-g-PLA的紅外光譜如圖1a所示。圖1a中1 746 cm-1附近為PLA的羰基吸收峰，1 715 cm-1為GMA中酸酐的羰基伸縮振動峰，1 637和940 cm-1分別為GMA中C=C的伸縮振動和彎曲振動峰，910～920 cm-1之間為環(huán)氧基的吸收峰[23]。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，GMA-g-PLA在919 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，這是環(huán)氧基的伸縮振動峰。而接枝物GMA-g-PLA在1 637和940 cm-1附近并沒有出現(xiàn)C=C的特征吸收峰，表明GMA-g-PLA在純化后已經(jīng)沒有GMA單體殘留，產(chǎn)生的環(huán)氧基吸收峰是接枝反應(yīng)連接在PLA分子鏈上的GMA所致，由于環(huán)氧基所處化學(xué)環(huán)境的改變，其紅外吸收峰從910遷移到919 cm-1，因此可以說明GMA成功地接枝到PLA分子鏈上。GMA在PLA上接枝后，羰基周圍化學(xué)環(huán)境的改變，使羰基吸收峰從PLA的1 746 cm-1遷移到GMA-g-PLA的1 754 cm-1，進(jìn)一步說明GMA已接枝到PLA上。

GMA-g-PLA的1H-NMR結(jié)果見圖1b。圖1b中為1.6和5.2的譜峰分別代表PLA主鏈上的甲基質(zhì)子（-CH3）和次甲基質(zhì)子（-CH）[28]。在1.9～4.3之間出現(xiàn)的一些小峰，代表了GMA中的-CH、-CH2、-CH3，為2.6、2.9及3.3時則分別是GMA中-OCH2和-CH的質(zhì)子峰[23]。由GMA-g-PLA的1H-NMR進(jìn)一步說明GMA已接枝到PLA分子鏈上，且GMA的接枝量可通過峰5和峰2的峰值來計(jì)算[22]。通過計(jì)算可知PLA上GMA的接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.88%。

a. 聚乳酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乳酸的紅外光譜圖

a. FTIR spectra of PLA, GMA and GMA-g-PLA

b.甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乳酸的核磁共振氫譜圖

b.1H-NMR spectra of GMA-g-PLA

注：甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乳酸簡寫為GMA-g-PLA，下同。

Note: GMA-g-PLA can be abbreviated to glycidyl methacrylate grafting polylactic acid.Sane as below.

圖1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

Fig.1 Chemical structure characterization

2.2 GMA-g-PLA對TD/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的改善

PLA及添加GMA-g-PLA界面增容后的TD/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能見圖2及表1。由表1可知，PLA拉伸強(qiáng)度和拉伸模量為(54.52±0.65)和(3 307.75±79.69) MPa，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量為(79.06±3.47)和(3 099.35±272.72) MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為(17.43±1.51) J/m。而TD/PLA(30/70)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及缺口沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)了不同程度的下降，這是由于TD為極性植物填料，與非極性的PLA基體界面相容性差，界面出現(xiàn)相分離結(jié)構(gòu)導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度下降，此外TD的纖維性較差，大多呈粒狀形態(tài)，因此無法有效發(fā)揮纖維增強(qiáng)作用[20]。但TD作為一種剛性木質(zhì)纖維填料，TD/PLA(30/70)復(fù)合材料的拉伸模量和彎曲模量則分別比純PLA提高了24.6%和27.0%。

GMA-g-PLA增容劑的加入顯著改善了TD/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能。這主要是由于GMA-g-PLA作為一種反應(yīng)型界面增容劑，其側(cè)鏈上的GMA中含有高反應(yīng)活性環(huán)氧基團(tuán)，能夠與TD表面上的羥基反應(yīng)[23]，從而提高PLA與TD的界面結(jié)合作用，提高力學(xué)強(qiáng)度，同時接枝物GMA-g-PLA降低了PLA分子鏈的規(guī)整度和緊密度，削弱PLA分子間作用力，提高分子鏈柔順性和流動性，提高韌性。

隨著GMA-g-PLA增容劑用量的增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、拉伸模量及彎曲強(qiáng)度先增大后減小，并在GMA-g-PLA增容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時達(dá)到最大值。而復(fù)合材料斷裂伸長率及缺口沖擊強(qiáng)度則逐漸升高，表明復(fù)合材料的韌性提高，這是GMA-g-PLA增容劑破壞了PLA的規(guī)整性，降低PLA分子間作用力，起到增塑作用所致。在GMA-g-PLA增容劑添加量為2.5%時，TD/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能就獲得了全面的改善，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了28.5%、20.1%和5.9%，拉伸模量和彎曲模量提高7.8%和11.8%。而當(dāng)GMA-g-PLA增容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，TD/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能獲得進(jìn)一步提升，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別提高達(dá)43.8%和42.1%，拉伸模量和彎曲模量提高26.5%和10.4%，斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度分別提高26.1%和24.1%。GMA-g-PLA增容劑用量的繼續(xù)增大，復(fù)合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度繼續(xù)增加，表明復(fù)合材料的柔順性繼續(xù)提高，但復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及模量則有所下降，這可能是由于GMA-g-PLA接枝物用量過多，削弱PLA分子間作用力的影響超過了其對TD與PLA間的增容作用影響，導(dǎo)致TD/PLA復(fù)合材料韌性繼續(xù)提高的同時，力學(xué)強(qiáng)度和剛性下降[22-23]。

表1 PLA及增容劑用量對TD/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.3 GMA-g-PLA對TD/PLA復(fù)合材料界面形態(tài)影響

圖3a為TD纖維形態(tài)的掃描電鏡圖。TD在微觀形態(tài)上表現(xiàn)為多樣性，可呈長條狀、短棒狀或者層狀，有些甚至為顆粒狀，纖維性偏差[20]。但蘇團(tuán)[29]通過對茶梗纖維細(xì)胞的觀察得到，茶梗纖維細(xì)胞壁較薄，細(xì)胞體積較大，屬于短纖維細(xì)胞，并認(rèn)為茶梗仍可作為一種較好的植物纖維原料使用。

由圖3b可知，在沒有添加GMA-g-PLA增容劑下，TD與PLA出現(xiàn)了相分離結(jié)構(gòu)，TD與PLA的界面處可見明顯的空隙，且TD出現(xiàn)被拉伸而滑移的痕跡，表明二者的界面結(jié)合作用弱。這是由于TD為強(qiáng)極性植物填料，PLA為非極性基體，二者熱力學(xué)不相容，因此界面出現(xiàn)了相分離結(jié)構(gòu)。在添加10%的GMA-g-PLA后，TD完全被基體緊緊包裹，界面空隙消失，TD被拉斷但并沒有滑移的痕跡（圖3c），表明在添加GMA-g-PLA后，TD與PLA基體界面相容性得到明顯改善，二者界面結(jié)合作用明顯增強(qiáng)。這也很好的解釋了GMA-g-PLA增容TD/PLA后，復(fù)合材料力學(xué)性能獲得改善的原因。

2.4 GMA-g-PLA對TD/PLA復(fù)合材料熱重性能的影響

采用熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）試驗(yàn)測試了GMA-g-PLA增容前后TD/PLA復(fù)合材料的熱重性能，并采用起始分解溫度（onset）、熱分解失重50%溫度（50%）、熱分解失重80%溫度（80%）及分解失重最快的溫度（max）4個指標(biāo)來表征復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4及表2所示。圖4為TD/PLA復(fù)合材料增容前后的熱重（thermogravimetric, TG）和微分熱重（differential thermogravimetric, DTG）曲線，由圖4可知，TD/PLA復(fù)合材料增容前后的TG和DTG曲線相似，都只有一個明顯的失重過程。

a. 熱失重曲線

a. Thermogravimetric curve

由表2可知，未增容的TD/PLA復(fù)合材料onset、50%及80%分別為322.17、339.92和353.78 ℃，max為342.69 ℃。采用GMA-g-PLA增容后，TD/PLA復(fù)合材料的熱性能得到全面改善，且在添加GMA-g-PLA增容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，TD/PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最佳，其onset、50%、80%及max分別為329.10、345.82、363.93和346.25 ℃，比增容前的TD/PLA復(fù)合材料分別提高了6.93、5.90、10.15、3.56 ℃。

表2 不同增容劑添加量下TD/PLA復(fù)合材料的熱性能數(shù)據(jù)

2.5 GMA-g-PLA對TD/PLA復(fù)合材料吸水性能的影響

TD/PLA復(fù)合材料增容前后吸水性能的測定結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨TD/PLA復(fù)合材料在水中浸漬時間的延長，復(fù)合材料吸水率逐漸增大。PLA作為非極性樹脂，其對水分子的吸附能力較弱，在浸水24 h后吸水率僅為0.23%，添加30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TD后，吸水率迅速增大，在浸水24 h后其吸水率增大至1.20%。這是由TD極性填料對水分子的吸附能力較強(qiáng)所致。增容后的TD/PLA復(fù)合材料吸水率下降，這是由于增容前復(fù)合材料中極性的TD填料與非極性的PLA基體界面相容性差，在界面存在許多孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)的存在會加速TD填料對水分子的吸收[30]。增容劑GMA-g-PLA添加后，可通過與TD表面羥基化學(xué)反應(yīng)而有效連接TD與PLA，改善了界面相容性，使TD被PLA基體緊緊包裹，界面孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)量減少甚至消失，使復(fù)合材料吸水率下降。

從圖5還可知，隨增容劑添加量增加，復(fù)合材料吸水率逐漸減小，在GMA-g-PLA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時達(dá)到最小，增容劑添加量繼續(xù)增大，復(fù)合材料吸水率反而有所增大。這是由于增容劑GMA-g-PLA用量增加，其對TD/PLA復(fù)合材料界面增容作用變強(qiáng)，TD與PLA的界面結(jié)合強(qiáng)度增加，使界面孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，吸水率下降，但增容劑用量過多時，可能會在界面區(qū)域沉積過多反而不利于界面的增容，引起復(fù)合材料吸水率有所增加。

3 結(jié) 論

采用熔融接枝反應(yīng)制備了GMA-g-PLA，并將其作為TD/PLA復(fù)合材料的界面增容劑，考察GMA-g-PLA添加量（0、2.5%、5%、10%和15%）對TD/PLA復(fù)合材料性能的影響，試驗(yàn)總結(jié)如下：

1）通過FTIR和1H-NMR的分析表明，GMA已經(jīng)成功地接枝到PLA上，且通過1H-NMR計(jì)算出PLA上GMA的接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.88%。

2）GMA-g-PLA的添加明顯改善了TD與PLA的界面相容性，顯著提高了TD/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能。隨著GMA-g-PLA用量的增加，TD/PLA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量先增大后減小，當(dāng)增容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及拉伸模量達(dá)到最大，比增容前TD/PLA復(fù)合材料分別提高了43.8%、42.1%和26.5%。TD/PLA復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率則隨增容劑用量增加而逐漸增大。

3）GMA-g-PLA添加降低了TD/PLA復(fù)合材料的吸水率，在其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，TD/PLA復(fù)合材料的起始熱解失重溫度，熱解失重50%、80%及最快溫度分別提高了6.93、5.90、10.15和3.56 ℃。

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Compatibilizer improving properties of tea dust/polylactic acid biomass composites

Gong Xinhuai1,2, Xin Meihua1, Li Mingchun1※, Yuan Hongxing1, Xie Jiansheng1

(1.,,361021,; 2.,,,354300,)

With the increasing scarcity of oil resources and the aggravation of white pollution, environmentally friendly biodegradable materials have become a topic of great interest in research and development. Among the biodegradable polymers, polylactic acid (PLA) is one of the most studied and promising aliphatic polyesters derived from starch by microbial fermentation, which offers excellent properties such as high strength, good transparency and biodegradability. However, PLA also has disadvantages of poor toughness and high cost. PLA is often reinforced with natural fibers like wood flour, bamboo flour, sisal, coir and hemp to reduce the production cost. Among the various natural fibers, tea fiber is cheap and widely available especially in China. The worldwide consumption of tea is about 4.5 million tons annually, and it always ends up with lots of waste tea leaves, stalks and dusts during the process of tea production and consumption.The tea residue to use as organic filler in polymer composites shows a great prospect because of its lignocelluloses behaviors and low cost. To our knowledge, there have been few researches about the biodegradable composites by using waste tea residue as organic filler so far. However, the moisture absorption tendency and poor interfacial bonding properties of the fibers are the main drawbacks of PLA/natural fiber biomass composites. Many researches focused on surface modification of natural fibers through different methods such as mercerization, silane treatment and isocyanate treatment to improve the compatibility between natural fiber and PLA matrix. Melting grafting copolymerization is a novel modification technology for plastics, the use of PLA grafted with glycidyl methacrylate (GMA) is a relatively efficient strategy to improve both the interface adhesion and toughness of natural fiber/PLA biomass composites. In order to decrease the cost of PLA, and expand its applicability, and also to make full use of the waste tea residue,tea dust (TD) was blended with PLA to prepare environmental friendly TD/PLA composites by injection molding. PLA grafted with glycidyl methacrylate (GMA-g-PLA) was synthesized by melt grafting PLA with GMA using dicumyl peroxide as initiator, the graft copolymer was confirmed by FTIR (Fourier transform infrared spectrum) and1H-NMR (H nuclear magnetic resonance), and the influences of GMA-g-PLA addition on the mechanical, thermal and moisture resistance properties of TD/PLA composite were investigated. GMA grafting onto PLA was confirmed by FTIR and11H-NMR spectroscopic technology. The phase morphology, thermal stability, moisture resistance and mechanical properties of TD/PLA composites compatibilized with GMA-g-PLA were improved compared with those of the composites without adding compatibilizer, as characterized by scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, water adsorption test and using a universal materials tester, respectively. The GMA was successfully grafted onto PLA, which was confirmed by the FTIR and1H-NMR technology, and the grafted GMA content was 4.88% calculated by1H-NMR analysis. The addition of GMA-g-PLA in the biocomposites obviously improved the mechanical, thermal and water adsorption properties of TD/PLA composites, which is attributed to the greater compatibility between TD and PLA matrix. The TD/PLA biomass composite with 10% (mass fraction) GMA-g-PLA showed the optimum mechanical properties, with an improvement of 43.8% in tensile strength, 42.1% in flexural strength, 24.1% in notched impact strength, 26.5% in tensile modulus, 10.4% in flexural modulus and 26.1% in elongation at break, respectively.

composite materials; mechanical properties; fibers; polylactic acid; tea dust; melt grafting; compatibilizer

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.02.043

TQ323.4

A

1002-6819(2017)-02-0308-07

2016-06-28

2016-12-15

福建省科技廳項(xiàng)目（2012N0027）；南平市科技計(jì)劃項(xiàng)目（N2015H02）

龔新懷，男，博士生，主要從事功能高分子及其復(fù)合材料研究。廈門 華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境友好功能材料教育部工程研究中心，361021。Email：wyu_gxh@163.com

李明春，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事功能高分子及其復(fù)合材料研究。廈門 華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境友好功能材料教育部工程研究中心，361021。Email：mcli@hqu.edu.cn

龔新懷，辛梅華，李明春，袁宏興，謝劍生. 增容劑改善茶粉/聚乳酸生物質(zhì)復(fù)合材料性能[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2017，33(2)：308－314. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.02.043 http://www.tcsae.org

Gong Xinhuai, Xin Meihua, Li Mingchun, Yuan Hongxing, Xie Jiansheng. Compatibilizer improving properties of tea dust/polylactic acid biomass composites[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(2): 308－314. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.02.043 http://www.tcsae.org