張科良，吳琦，高疆鵬，張正，楊瑞歡，高若梅

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710300）

新型超支化聚酯型破乳劑的制備及性能評(píng)價(jià)

張科良，吳琦，高疆鵬，張正，楊瑞歡，高若梅

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710300）

以自制的超支化聚酯為核，運(yùn)用聚醚的單馬來酸酯對(duì)其末端羥基進(jìn)行酯化封端改性，得到新型超支化聚酯型破乳劑；制備破乳劑DP的較佳工藝條件為：n（中間體氨基）:n（聚醚的單馬來酸酯）=1:1，反應(yīng)溫度為60℃～70℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h。以大慶油田某廠原油作為測試油樣，采用傳統(tǒng)瓶試法對(duì)自制新型超支化聚酯型破乳劑進(jìn)行破乳性能評(píng)價(jià)?？疾炝似迫閯┘恿?、破乳溫度對(duì)破乳劑破乳性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的破乳劑比破乳劑SP-169具有更好的破乳性能；應(yīng)用紅外光譜對(duì)破乳劑DP進(jìn)行了紅外結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，新型破乳劑結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。

超支化；破乳劑；制備；性能評(píng)價(jià)

筆者采用一代（G1）樹狀分子超支化聚酯（HBP）作為內(nèi)核，與聚醚的單馬來酸酯發(fā)生酯化反應(yīng)對(duì)其末端羥基進(jìn)行封端改性，對(duì)改性產(chǎn)物進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)與紅外光譜結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

主要儀器：501型超級(jí)恒溫水浴，KDM型可調(diào)控溫電熱套，ZNCL-T智能恒溫磁力攪拌器，JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，SHZ-95B型循環(huán)水式多用真空泵，Nicolet 60 SXR型紅外光譜儀。

主要試劑：三甘醇，對(duì)甲苯磺酸，二甲苯均為分析純試劑。2，2-二羥甲基丙酸按照文獻(xiàn)自制[5]，AB2單體按文獻(xiàn)自制[6]，聚醚及聚醚的單馬來酸酯自制，SP-169破乳劑為工業(yè)品（使用前經(jīng)脫水、脫溶劑處理），原油（含水率56.34%）取自大慶油田某廠。

1.2 HBP及中間體的制備

1.2.1 一代（G1）樹狀分子超支化聚酯（HBP）的制備（見圖1）制備步驟：依據(jù)文獻(xiàn)[7]，將0.1 mol起始劑2，2-二羥甲基丙酸DMPA，0.5%催化劑對(duì)甲苯磺酸，3 g二甲苯和0.05 mol三甘醇加入到裝有溫度計(jì)、球形冷凝管、攪拌漿、回流裝置的三口燒瓶中，緩慢加熱到130℃～140℃真空脫水回流反應(yīng)至酸值小于25 mgKOH·g-1，反應(yīng)3 h，制備出一代（G1）樹狀分子超支化聚酯（HBP）。

1.2.2 中間體的制備（見圖2）制備步驟：HBP與AB2單體按照n（HBP羥基）:n（AB2分子中的酯基）=1:1的比例，將兩種反應(yīng)物加入到裝有溫度計(jì)、球形冷凝管、攪拌漿、回流裝置的三口燒瓶中，攪拌混合均勻后，再加入0.5%的對(duì)甲苯磺酸，加熱回流反應(yīng)3 h。后改成減壓裝置再減壓反應(yīng)1 h，得到中間體。

同時(shí)，還要讓家長在參與教學(xué)前就了解到班級(jí)中幼兒的基本情況及年齡特點(diǎn)，這樣才能夠針對(duì)不同幼兒的特點(diǎn)采用不同的教學(xué)方法，在問題出現(xiàn)時(shí)也不會(huì)感到慌張。而且前期了解幼兒的特點(diǎn)可以增加家長對(duì)幼兒的喜愛，對(duì)于助教更有信心。

1.3 新型超支化破乳劑DP的制備（見圖3）

制備步驟：按照n（中間體）:n（聚醚的單馬來酸酯）=1:1的比例，將中間體與聚醚的單馬來酸酯加入反應(yīng)器中，攪拌加熱至60℃～70℃反應(yīng)1 h，后冷卻。即為最終破乳劑產(chǎn)品。

1.4 破乳劑性能評(píng)價(jià)

按照SY/T 5281-2000標(biāo)準(zhǔn)，將大慶原油乳液倒入100 mL具塞量筒中，加入計(jì)量的破乳劑，置于振蕩器中水平搖動(dòng)100次，恒溫靜置脫水，計(jì)算脫水率。

1.5 中間體及樹狀破乳劑分子紅外光譜表征

應(yīng)用涂膜法，對(duì)HBP、超支化聚酯中間體以及樹狀破乳劑DP進(jìn)行FTIR結(jié)構(gòu)表征。

圖1 HBP制備原理圖

圖2 中間體制備原理圖

2 結(jié)果與討論

2.1 HBP、中間體及改性破乳劑分子的紅外光譜表征（見圖4）

曲線a代表樹狀分子的紅外譜圖。1 724.5 cm-1為酯羰基振動(dòng)吸收，1 224.5 cm-1、1 045.6 cm-1為C-O-C的振動(dòng)吸收，證明三甘醇與二羥甲基丙酸酯化成功。

曲線b代表中間體分子的紅外譜圖。3 299.3 cm-1為N-H的伸縮振動(dòng)吸收；1 645.1 cm-1、1 567.2 cm-1為N-H的變形振動(dòng)吸收；1 280.3 cm-1、1 241.5 cm-1、1 123.3 cm-1為C-N變形振動(dòng)吸收，證明樹狀分子與AB2酯交換反應(yīng)成功。

曲線c代表破乳劑DP分子的紅外譜圖。3479.3 cm-1為N-H的伸縮振動(dòng)吸收，波數(shù)向高波數(shù)移動(dòng)，說明聚醚單羧酸酯與中間體分子生成銨鹽；1 645 cm-1為N-H的變形振動(dòng)吸收；1 296.3 cm-1、1 224.5 cm-1、1 045.6 cm-1、1 014.9 cm-1為C-O-C的振動(dòng)吸收；證明中間體與聚醚單馬來酸單酯生成銨鹽。

2.2 樹狀破乳劑分子的破乳作用的評(píng)價(jià)

2.2.1 破乳劑加量對(duì)脫水率的影響（見表1）表1數(shù)據(jù)表明，三種破乳劑呈現(xiàn)類似的規(guī)律；破乳溫度為60℃時(shí)，破乳劑加量50 mg/L～80 mg/L的情況下破乳劑脫水率隨加量增加而增大，當(dāng)加量超過80 mg/L時(shí)，脫水率急劇下降，可能是破乳劑加量增大出現(xiàn)乳化作用造成；破乳劑DP效果優(yōu)于原料聚醚和SP-169。

圖3 新型超支化破乳劑DP的制備原理圖

圖4 HBP、中間體及破乳劑DP的紅外光譜

表1 破乳劑加量對(duì)脫水率的影響（60℃）

2.2.2 破乳溫度對(duì)脫水率的影響（見表2）表2數(shù)據(jù)表明，三種破乳劑呈現(xiàn)類似的規(guī)律；破乳劑脫水率隨溫度上升而增大，可能是因溫度上升，原油黏度下降而致；破乳劑DP效率優(yōu)于原料聚醚和SP-169。

表2 破乳溫度對(duì)脫水率的影響（80 mg/L）

2.2.3 破乳劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)（見表3）表3數(shù)據(jù)表明，三種破乳劑呈現(xiàn)類似的規(guī)律；破乳溫度為70℃、破乳劑加量80 mg/L的情況下破乳劑脫水率隨時(shí)間增加而增大；破乳劑DP效率優(yōu)于原料聚醚和SP-169，破乳60 min時(shí)脫水率達(dá)到76.58%。

表3 破乳劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)（80 mg/L，70℃）

3 結(jié)論

（1）成功制備了一種新型樹狀破乳劑DP，對(duì)破乳劑及反應(yīng)中間體進(jìn)行了紅外結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明，最終產(chǎn)物與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。

（2）自制破乳劑DP破乳性能優(yōu)于原料聚醚及工業(yè)品SP-169。

（3）當(dāng)破乳劑加量80 mg/L，破乳溫度70℃時(shí)，自制破乳劑DP對(duì)大慶油田某廠原油破乳60 min脫水率達(dá)76.58%，可以看出該破乳劑具有一定的實(shí)用價(jià)值。

［1］康萬利，李金環(huán)，劉桂范.原油破乳劑的研制進(jìn)展［J］.石油與天然氣化工，2004，33（6）：433-436.

［2］Zhang F，Wang F，OuyangJ，et al.The development and application of a demulsifier used for ASP flooding-produced liquid from the Xing 2 area of the Daqing oil［J］.Petroleum Science and Technology，2011，（29）：69-78.

［3］石斌龍，張謀真，程蟬，等.不同結(jié)構(gòu)破乳劑的改性研究［J］.化學(xué)工程師，2012，（9）：32-34.

［4］魏國晟，張宗愚.原油破乳劑的研究與應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，1995，12（2）：188-190.

［5］陳中元.2，2-二羥甲基丙酸合成新工藝研究［J］.中國皮革，2005，34（9）：47-50.

［6］張傳海，李化毅，張明革，等.超支化聚合物制備方法的研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2008，（2）：16-26.

［7］王勇.涂料用超支化聚酯的合成及改性［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2013.

［8］壽崇琦，林棟，楊文，等.超支化聚酰胺酯的合成及在聚氨酯中的應(yīng)用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（3）：18-20.

［9］劉龍偉，郭睿，解傳梅，等.水包油型原油乳狀液破乳劑的合成與性能研究［J］.石油化工，2014，43（9）：1053-1057.

［10］張國.新型破乳劑的合成與性能研究［D］.青島：中國石油大學(xué)，2008.

［11］史紅月，等.2，2-二羥甲基丁酸的合成［J］.精細(xì)化工，2003，20（2）：101-104.

［12］蔡秋，朱明.氫氧化鉀溶液標(biāo)定的不確定度評(píng)定［J］.現(xiàn)代測量與實(shí)驗(yàn)室管理，2004，（6）：39-40.

大慶三次采油產(chǎn)量連續(xù)15年超千萬噸

2016年，面對(duì)產(chǎn)量、效益的雙重壓力，大慶油田在精細(xì)開發(fā)的基礎(chǔ)上向精準(zhǔn)開發(fā)邁進(jìn)，探索老油田持續(xù)有效開發(fā)的新途徑，三次采油已連續(xù)15年保持年產(chǎn)油1000萬噸以上。

通過注入化學(xué)物質(zhì)來改善油、氣、水及巖石相互間的性能，開采出更多的石油，稱為三次采油。目前，三次采油已廣泛用于大慶油田的一類油層和二類油層，提高采收率超過10%。由于地質(zhì)儲(chǔ)量大，大慶油田采收率每提高1個(gè)百分點(diǎn)，就相當(dāng)于找到了一個(gè)玉門油田。

三次采油中，大慶油田2016年聚合物驅(qū)產(chǎn)油850余萬噸，噸聚增油47.3噸，連續(xù)3年保持在47噸以上；復(fù)合驅(qū)產(chǎn)油突破400萬噸，提高采收率超過20%。據(jù)了解，在低油價(jià)背景下，大慶油田未來將在降低三元復(fù)合驅(qū)成本的基礎(chǔ)上增加使用量，以提高采收率。

資源有限，科技無限。大慶油田對(duì)技術(shù)研發(fā)應(yīng)用一代、研發(fā)一代、儲(chǔ)備一代，新的一年，持續(xù)加大聚驅(qū)后提高采收率技術(shù)攻關(guān)，繼續(xù)抓好聚驅(qū)優(yōu)化提效，高效推進(jìn)復(fù)合驅(qū)工業(yè)應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)健發(fā)展提供強(qiáng)力支撐。

（摘自中國石油新聞中心2017-01-19）

The preparation and performance evaluation of new type of hyperbranched ployester demulsifier

ZHANG Keliang，WU Qi，GAO Jiangpeng，ZHANG Zheng，YANG Ruihuan，GAO Ruomei
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710300，China）

A new type of hyperbranched polyester demulsifier DP was prepared through hy droxy-terminated esterification reaction of a polyether mono maleate using homemade hyperbranched polyester as core.The conditions of demulsifier DP were as follows,reaction temperature 60℃～70℃,the molar ratio of intermediate and polyether mono maleate is 1:1.The demulsification of crude oil from the Daqing oilfield was explored by three kinds of different demulsificrs（polyether demulsifier,SP-169,demulsifier DP）with a traditional bottle test.The influences of demulsifier dosage and dehydration temperature of the demulsificrson demulsi fication properties were discussed in detail.Experimental results show that the demulsifier DP was much better either than the performance of SP-169 and polyether demulsifier.The struc ture of HBP,intermediate and demulsifier DP were characterized by Infrared Spectroscopy.The results show that the structure of the demulsifier DP is consistent with the prospective structure.

hyperbranched ployester；demulsifier；preparation；performance evaluation

O631

A

1673-5285（2017）01-0135-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.01.035

2016－11-22

張科良，男（1965-），工學(xué)博士，高級(jí)工程師，主要從事油田化學(xué)品的研發(fā)工作，主持項(xiàng)目3項(xiàng)，參與項(xiàng)目10余項(xiàng)，郵箱：zhangkl@xsyu.edu.cn。