蘇慧，莊壯，雍曉靜

（神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司煤炭化學工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏銀川750411）

化學工程

甲醇制丙烯（MTP）反應器霧化噴嘴堵塞原因探析

蘇慧，莊壯，雍曉靜

（神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司煤炭化學工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏銀川750411）

MTP反應器系多段冷激式絕熱固定床，反應器內各級催化床層溫度的分布與調控是多段反應器首要關注的，同時也是影響反應器內反應過程的關鍵所在。霧化噴嘴為固定床反應器內的核心設備，其性能的優(yōu)劣直接決定著反應器內氣-液相側線反應物的分配與分布。以MTP反應器內的霧化噴嘴為主要研究對象，結合MTP工藝特點，借助X射線熒光光譜儀（XRF）、激光粒度儀、超聲波粒度測試儀和灰分測定儀等表征手段，詳細分析了側線液相反應物中的懸浮顆粒的元素組成、粒徑尺寸，研究了霧化噴嘴液相孔徑中固體堵塞物的元素組成、粒徑分布及有機碳含量，從而探明引起MTP反應器霧化噴嘴堵塞的原因，并提供相應的技術方案用于解決霧化噴嘴的堵塞。實驗結果表明，霧化噴嘴內獲取的堵塞物以黑色粉末和土灰色粉末為主，其顆粒粒徑范圍分別為1.259 μm～363.078 μm和0.631 μm～363.078 μm，主要組分為Al2O3、SiO2、Cr2O3和Fe2O3；而側線液相反應物過濾器內的固體殘留物以Al2O3、SiO2和Fe2O3為主，顆粒粒徑介于208.93 μm～478.63 μm。

MTP；多段；冷激式；固定床；霧化噴嘴；堵塞

丙烯作為一種基礎有機化工產品，在現代化學工業(yè)、石油工業(yè)等領域的支撐作用日益突出[1，2]。由于我國依然處于高速發(fā)展的時期，油氣資源的相對短缺，造成以油氣為原料生產丙烯的能力相對不足，從而影響聚丙烯、環(huán)氧丙烷等化工原料的合成。按照生產途徑分類，丙烯有“石油路線”和“非石油路線”。然而，我國豐富的煤炭資源，使得以煤為原料，通過氣化、一氧化碳變換、甲醇合成再經丙烯聚合的工藝逐漸成為一個穩(wěn)定且具有前景的聚丙烯來源。其中德國Lurgi公司的MTP技術[3-5]和中科院大連化學物理研究所的DMTO技術[6-9]也已在國內煤化工領域相繼取得了顯著的工業(yè)化成果。

德國Lurgi公司提供的MTP反應裝置采用多段冷激式絕熱固定床反應器[10，11]，反應裝置由三臺固定床組成，以“二開一備”的形式保障甲醇制丙烯反應的連續(xù)性。然而，多段固定床反應器內存在復雜的質量傳遞、熱量傳遞和動力傳遞過程，彼此交互影響使得反應器內各催化床層對應流量分布、濃度分布及溫度分布呈現非線性關系[12，13]，在眾多關系中，床層溫度的分布與調控卻是MTP反應器首要關注的；況且，隨著MTP反應器內的催化劑運行至末期，床層溫度的調控顯得尤為關鍵。霧化噴嘴是MTP反應器內的核心進料設備，反應器的側線冷態(tài)反應物（氣相反應物與液相反應物）均由噴嘴噴至對應催化床層上。側線冷態(tài)反應物既能夠強化MTP反應器內的“三傳一反”，又能夠降低上一級催化床層出口溫度，從而實現催化床層反應溫度的控制[14，15]。本文結合MTP工藝特點，分別選取側線液相進料過濾器內的固體殘留物、MTP反應器側線冷態(tài)液相反應物和霧化噴嘴內的堵塞物作為研究對象，借助X射線熒光光譜儀（XRF）、馬爾文激光粒度儀及超聲波粒度測試儀等表征儀器，研究側線液相反應物中的懸浮顆粒的元素組成、粒徑尺寸，分析霧化噴嘴液相孔徑中固體堵塞物的元素組成、粒徑分布及有機碳含量，進而探析甲醇制丙烯反應器霧化噴嘴堵塞的原因，并提供一個可替代的技術方案用于解決噴嘴堵塞問題。

1 運行現狀及存在問題

Lurgi公司的甲醇制丙烯（MTP）是以二甲醚/甲醇和循環(huán)烴為主要反應物，經過ZSM-5分子篩催化反應以主產丙烯為目標的工藝。MTP反應器對應側線氣相反應物和液相反應物均經分布器再由霧化噴嘴實現分配。其中霧化噴嘴的霧化性能，諸如霧化粒徑分布、霧化角度、霧化覆蓋直徑和霧化均勻性等，均能夠影響反應器內反應物的濃度分布，共同制約霧化噴嘴覆蓋區(qū)域內床層溫度的可調控性。然而，在MTP反應器長周期運行過程中，由于霧化噴嘴側線液相反應物料中可能含有微小的固體顆粒，且液相進料過濾器過濾效果不理想，直接導致霧化噴嘴液相進料孔堵塞，造成冷態(tài)反應物分布不均，進而影響到對應催化床層的溫度調控。2014年神寧集團烯烴公司丙烯車間霧化噴嘴堵塞率的統(tǒng)計數據（見圖1），A反、B反和C反內的霧化噴嘴共計檢維修九次，其中，A反噴嘴對應堵塞率依次為35%、41%和52%，B反噴嘴對應堵塞率依次為41%、50%和57%，而C反依次對應噴嘴堵塞率為42%、41%和59%。說明該類型霧化噴嘴的液相孔徑易堵塞，需要開展噴嘴結構設計與反應工藝調整，從而確保MTP反應器內側線液相反應物進料通暢且分配均勻。

圖1 2014年神寧集團烯烴公司丙烯車間霧化噴嘴堵塞率的統(tǒng)計數據

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

在MTP反應裝置中（見圖2），側線二甲醚/甲醇/水混合液先經過過濾器除雜，再由泵輸送到MTP反應器2～6級催化床層。故，實驗分別以側線液相進料過濾器內的固體殘留物、MTP反應器側線冷態(tài)液相反應物以及反應器A/B/C檢修期間拆卸的霧化噴嘴內的堵塞物為研究對象，分析元素組成與顆粒尺寸，為探明霧化噴嘴內的堵塞物形成原因提供實驗依據。圖中所示位置1、2和3分別對應列出的1#、2#和3#取樣點。其中，1#取樣點為側線液相進料過濾器內的固體殘留物，2#取樣點為MTP反應器側線冷態(tài)液相反應物，3#取樣點為檢修期間拆卸的霧化噴嘴內的堵塞物。

圖2 側線液相反應物進料簡圖及取樣分析點

2.2 測試儀器

利用日本理學ZSXprimus型熒光光譜儀上分析固體樣品的元素組成；利用河南鑫科XKMF-2000灰（揮發(fā)）分測定儀，在800℃的條件下焙燒含碳類有機化合物；利用英國MALVERN公司激光粒度分析儀，在室溫下測量固體粉末的粒徑分布；利用德國OPUS超聲波粒度測試儀，在室溫下測量懸浮液中固體顆粒的粒徑分布。

3 結果與討論

3.1 過濾器內固體殘留物的分析

由1#取樣點取出的固體殘留物主要是由黑灰色顆粒組成，樣品經過研磨、篩分后，置于XRF和灰分測定儀分析，具體數據（見表1）。由表1可知，過濾器內固體殘留物在800℃空氣氛圍下焙燒，殘留物的灼燒減量達到84.70%（wt），說明其含有大量的有機碳類化合物，該類有機化合物可能來源于二甲醚合成反應器；由X射線熒光組分數據可知，過濾器內殘留物以Al2O3、SiO2和Fe2O3為主，占組分總量的94.38%（wt）。其中，Al2O3含量為54.90%（wt），SiO2含量為9.65%（wt），Fe2O3含量為29.83%（wt）。由上述數據可知，過濾器內固體殘留物Al2O3和SiO2可能來自于DME反應器內破碎的催化劑和瓷球經液相DME管線流入過濾器中，并沉積于過濾器內的濾芯上；Fe2O3可能來自于DME反應器或液相進料過濾器腐蝕產生的鐵銹，也可能來自于水循環(huán)系統(tǒng)夾帶的鐵銹。

表1 側線液相進料過濾器內的固體殘留物組分分析數據

過濾器內固體殘留物的激光粒度分析數據（見圖3）。由圖3可知，過濾器內固體殘留物顆粒粒徑介于208.93 μm～478.63 μm。

圖3 過濾器內固體殘留物的粒度分布數據圖

3.2 反應器側線液相反應物的分析

2015年5月至8月反應器側線液相反應物的粒徑分布圖（見圖4）。由圖4可知，在5月～8月期間，所得冷態(tài)液相反應物中固體顆粒尺寸介于40.48 μm～270.99 μm，說明液相反應物中固體顆粒尺寸不均一且分布較寬。

圖4 2015年5月至8月反應器側線液相反應物的粒徑分布圖

2015年5月至8月反應器側線液相反應物的粒徑分布區(qū)間（見表2）。根據粒度分布統(tǒng)計數據可知，側線冷態(tài)液相反應物粒度主要集中于75 μm～380 μm，依次為73.22%、95.05%、90.48%和85.34%。然而，設計的霧化噴嘴給出適用于霧化噴嘴的工藝液體最大顆粒尺寸為0.125 mm[16]。因此，對于MTP反應器的霧化噴嘴而言，若側線冷態(tài)液相反應物中含有較大尺寸的固體顆粒，將會導致霧化噴嘴發(fā)生堵塞或磨蝕，進而影響霧化噴嘴對應催化床層的溫度調控。

3.3 反應器檢修期間拆卸的霧化噴嘴內堵塞物的分析

2015年檢維修期間MTP反應器拆卸的霧化噴嘴內獲取的堵塞物照片（見圖5）。其中（a）和（b）是土灰色粉末的照片，而（c）和（d）為黑色粉末的照片，利用XRF和灰分分析儀，進一步分析上述兩種堵塞物。

表2 MTP反應器側線冷態(tài)液相反應物粒度分布區(qū)間

表3 檢維修期間MTP反應器拆卸的霧化噴嘴內獲取的堵塞物組分分析數據

檢維修期間MTP反應器拆卸的霧化噴嘴內獲取的堵塞物組分分析數據（見表3）。由表3可知Fe2O3和Cr2O3可能來源于MTP土灰色堵塞物，主要成分是Al2O3、SiO2、Cr2O3和Fe2O3，其含量分別為55.24%（wt）、3.27%（wt）、12.27%（wt）和23.73%（wt），占總量的94.51%（wt）。反應器前段過濾器、換熱器或工藝管線腐蝕生成的鐵銹；而Al2O3和SiO2可能來自于DME反應器內破碎的γ-Al2O3和SiO2，隨側線冷態(tài)液相管線經分布器流入霧化噴嘴。黑色堵塞物主要成分為Al2O3、SiO2、Cr2O3和Fe2O3，其含量依次為10.67%（wt）、5.16%（wt）、26.62%（wt）和47.66%（wt），占總量的90.11%（wt）。經過燒炭分析后發(fā)現，土灰色堵塞物灼燒減量為18.75%（wt），黑色堵塞物灼燒減量為86.29%（wt）。由此推測，黑色堵塞物中含有大量的有機碳化合物，其中土灰色堵塞物的有機碳化合物可能來源于反應器外，黑色堵塞物的有機碳化合物可能來源于MTP反應器內部反應生成。

圖5 檢維修期間MTP反應器拆卸的霧化噴嘴內獲取的堵塞物照片

檢維修期間MTP反應器拆卸的霧化噴嘴內獲取的堵塞物粒徑分布圖（見圖6），左圖為土灰色堵塞物粒徑分布圖，右圖對應為黑色堵塞物粒徑分布圖。土灰色堵塞物粉末顆粒粒徑介于0.631 μm～363.078 μm，而黑色堵塞物粉末顆粒粒徑介于1.259 μm～363.078 μm，說明反應器霧化噴嘴內構件中堵塞的固體顆粒尺寸不均一且分布較寬。

圖6 檢維修期間MTP反應器拆卸的霧化噴嘴內獲取的堵塞物粒徑分布圖

3.4 霧化噴嘴堵塞的原因分析及治理措施

依據上述霧化噴嘴內獲取堵塞物的元素組成分析結果可知，堵塞物主要以Fe2O3、SiO2和Al2O3為主，認為破碎的固體催化劑粉末和鐵銹是堵塞物的主要來源。為此，建議通過以下三個方面著手，開展工藝改進和調整，便于降低霧化噴嘴的堵塞率。

3.4.1 側線液相管線內過濾設備的加裝通過在MTP反應器側線液相進料管線內加裝過濾設備，阻止固體顆粒雜質隨著側線氣相或液相反應物進入分布器，引起霧化噴嘴堵塞。在實際運行過程中，建議于側線液相進料管線靠近法蘭端加裝120～150目的過濾網；建議

于MTP反應器2～6級氣相進料管線的末端，加裝高精度的錐形過濾濾芯；建議MTP反應裝置實現定期的檢修期，清洗或更換損壞的濾網和濾芯，如此可保證大部分的固體雜質被滯留在噴嘴之外[17-20]。

3.4.2 霧化噴嘴結構與尺寸的設計依據專利[21，22]所述，設計的霧化噴嘴結構（見圖7）體現在以下幾個方面：（1）修改旋流槽的結構與尺寸（旋流孔數量、旋流槽寬、槽深）；（2）增加氣孔用于促進液相反應物的霧化效果；（3）擴大液相出料口孔尺寸，將液相反應物進料孔設計為文丘里管狀孔，用于降低噴嘴的堵塞；（4）選用耐磨蝕材質用于延緩液相反應物中固顆粒對液相孔的磨蝕。

圖7 霧化噴嘴的設計簡圖

4 結論

結合MTP工藝、霧化噴嘴的結構與尺寸設計，本文通過篩選三類不同的研究對象，利用元素分析和粒徑分布等表征儀器，探明了引起霧化噴嘴堵塞的原因，結論如下：

（1）霧化噴嘴內獲取的堵塞物分別呈現黑色和土灰色。其中土灰色堵塞物主要成分是Al2O3、SiO2、Cr2O3和Fe2O3，其含量分別為55.24%（wt）、3.27%（wt）、12.27%（wt）和23.73%（wt），占總量的94.51%（wt），灼燒減量為18.75%（wt），顆粒粒徑介于0.631 μm～363.078 μm；而黑色堵塞物主要成分為Al2O3、SiO2、Cr2O3和Fe2O3，其含量依次為10.67%（wt）、5.16%（wt）、26.62%（wt）和47.66%（wt），占總量的90.11%（wt），灼燒減量為86.29%（wt），顆粒粒徑介于1.259 μm～363.078 μm。

（2）冷態(tài)液相反應物中固體顆粒尺寸不均一且分布較寬，所得顆粒粒徑介于40.48 μm～270.99 μm；側線液相反應物過濾器內的固體殘留物灼燒減量達到84.70%（wt），主要以Al2O3、SiO2和Fe2O3為主，占組分總量的94.38%（wt），其顆粒粒徑介于208.93 μm～478.63 μm。

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圖2 羽狀流的氣泡半徑和氣泡含量的隨機擾動

圖3 羽狀流速度模型

3 結語

模擬結果可以得到利用隨機介質理論模擬的天然氣水合物羽狀流，具有適應性強、使用方便靈活的優(yōu)點，能有效地描述天然氣水合物羽狀流的非均質性，該結果可以為下一步探尋天然氣水合物資源提供一定的理論依據。

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Investigations on the blockage of spraying nozzles caused in Methanol-to-Propylene（MTP）reactor

SU Hui，ZHUANG Zhuang，YONG Xiaojing
（Research and Development Division，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia 750411，China）

Methanol-to-Propylene（MTP）reactor belongs to a multistage quench-type adiabatic fixed-bed,the distribution and controls of temperature in every corresponding catalytic bed arouse chiefly concerns.Simultaneously,it is also a crucial factor for affecting reaction process happened in the reactor.The spraying nozzles are core equipment distributed in the MTP reactor.Its spraying performances have a direct influence on the allocations of gas-liq uid phase siding reactants.The spraying nozzles distributed in the MTP reactor were chosen as a research objective considering with MTP technology characteristic in this paper.All characteristics included X-ray fluorescence spectrophotometer,laser particle analyzer,ultra-sonic granularity analyzer and ash determination apparatus.The elemental compositions and particle size of suspended particle collected from liquid-phase siding reactants were investigated in detail,and then the elemental compositions,the particle size and the content of organic carbon of solid powder blocked in the spraying nozzles were also obtained to analyzing.Based on the above-mentioned analysis,the blockage causes of the spraying nozzles in MTP reactor were clearly explored,and an alternative technique was also proposed for solving their blockage.The experimental results presented that the obtained solid powder is black and dusty grey respectively,all solid compositions were mainly Al2O3,SiO2,Cr2O3and Fe2O3,the corresponding particle size ranged from 1.259 μm～363.078 μm and 0.631 μm～363.078 μm.The solid residues collected from liquid-phase filter were mainly Al2O3,SiO2and Fe2O3,its particle size was among 208.93 μm～478.63 μm.

MTP；multistage；quench-type；fixed-bed reactor；spraying nozzle；blockage

TE966

A

1673-5285（2017）01-0111-07

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.01.030

2016-12-05

寧夏回族自治區(qū)寧東能源化工基地科技創(chuàng)新項目，項目編號：2014NDKJ100。

蘇慧，女（1987-），碩士研究生，工程師，主要從事MTP催化轉化過程研究工作，郵箱：nxsuhui001@126.com。