新 梅

(大連民族大學(xué) 物理與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116605)

水熱法制備ZnS:Mn納米晶體及其發(fā)光特性

新 梅

(大連民族大學(xué) 物理與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116605)

研究了水熱法(200°C)制備的不同濃度Mn摻雜ZnS納米晶體發(fā)光特性。所合成樣品為10～16nm的立方相纖鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著Mn摻雜濃度的增加，PL光譜峰值產(chǎn)生了紅移。在摩爾比為10 %Mn摻雜時PL發(fā)光最強。討論了樣品的發(fā)光機理，計算了晶體場強度，同時觀察到摩爾比為10 %Mn摻雜樣品發(fā)出白光，說明其在白光LED及全色熒光粉中具有潛在的應(yīng)用價值。

ZnS；納米晶體；PL；晶體場分析；色度坐標

近年來II-VI族半導(dǎo)體納米晶體材料獲得了研究人員的廣泛關(guān)注是由于其獨特的物理化學(xué)特性和在照明、光電器件等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[1]。ZnS作為II-VI族寬帶隙半導(dǎo)體材料，摻雜適量的摻雜劑會改變其特性，使其在顯示器、生物探測、發(fā)光二極管、量子點敏化太陽能電池、電致發(fā)光粉等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[2-4]。特別是用于近紫外的LED光轉(zhuǎn)換發(fā)光粉，在固體發(fā)光領(lǐng)域有著重要應(yīng)用[5-7]。另外，作為用于白光LED光轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，單一全色發(fā)光粉具有更高的發(fā)光效率和重復(fù)利用性[8-9]。均勻的球型熒光粉更利于涂屏，且可大大提高顯示屏的分辨本領(lǐng)。納米尺寸的熒光粉可以涂覆在小尺寸的屏上，這將在納米光器件領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。Mn摻雜ZnS的特性因不同工藝條件和Mn摻雜濃度的影響，人們采用了不同的工藝來制備ZnS:Mn納米晶體[10-14]。這些制備技術(shù)中低溫(<250 ℃)水熱工藝具有成本低、產(chǎn)量多、環(huán)保等優(yōu)點。目前，還未見到室溫條件下PL光譜的紅移現(xiàn)象及其作為單一全色發(fā)光粉特性方面的報道。

本文利用水熱法制備了不同濃度的Mn摻雜ZnS納米晶體，并研究了Mn的摻雜濃度對樣品結(jié)構(gòu)、形貌和白光發(fā)光特性的影響，以期為獲得理想的硫化鋅基質(zhì)納米全色發(fā)光粉提供更多基本實驗數(shù)據(jù)和晶體結(jié)構(gòu)特性。

1 材料與方法

1.1 樣品的制備

所有反應(yīng)物均為試劑級。30 mL濃度為0.38 M的ZnCl2無水乙醇溶液和228 mL濃度為0.005 M的MnCl2水溶液在磁力攪拌下均勻混合在一起?；旌先芤褐蠱n 與Zn的摩爾比為0.1 (10 %)。將此混合溶液磁力攪拌下滴加到85.5 mL濃度為0.4 M的 (NH4)2S 水溶液中，使S和Zn 的摩爾比為3:1。用鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為4.0。產(chǎn)生的沉淀物裝入50 mL的高壓釜內(nèi)襯中，填充80 % 的去離子水。 恒溫干燥爐中200 ℃加熱 12 h, 然后冷卻至室溫。經(jīng)過離心、清洗后60 ℃干燥12 h。

1.2 測試分析

納米晶體的結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀 (XRD-6000，日本島津)進行表征。樣品的形貌、尺寸由透射電子顯微鏡TEM(HITACHIS，日本日立 2100 TEM)進行表征。光致發(fā)光(PL) 采用HITACHI(日本日立) F-4600 光譜儀測試，激發(fā)波長為 360 nm。所有樣品在室溫下測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌

不同濃度(摩爾比)，(1 %～20 %)Mn摻雜ZnS的XRD圖譜如圖1。

(摩爾比:a.1 %;b.4 %;c.10 %;d.20 %，右側(cè)為(111)衍射峰的局部放大圖)

圖1 不同濃度(摩爾比)Mn摻雜ZnS的XRD圖譜

很顯然，所合成的ZnS:Mn納米晶體為純立方相結(jié)構(gòu)，與標準的JCPDS No. 5-0566卡片完全相符。隨著Mn摻雜濃度的增加納米晶體的結(jié)晶性加強。納米晶體的粒徑(D)可以利用謝樂公式[6]，以(111)衍射峰為標準進行計算。

D=0.9λ/βcosθ，

(1)

式中，D為粒徑，λ為 0.154 056 nm，β為衍射峰半寬,θ為衍射角。

水熱法制備的摩爾比為10 %Mn摻雜ZnS納米晶體的TEM圖如圖2。粒子平均直徑約15 nm,如圖2，形貌為球型，測量出的粒徑與謝樂公式計算結(jié)果基本相符。

圖2 摩爾比為10 % Mn摻雜ZnS的TEM圖

2.2 PL光譜

10 %Mn摻雜ZnS納米粒子的激發(fā)光譜圖如圖3(a)，所設(shè)檢測波長為590 nm。由圖可見，在360 nm和472 nm處出現(xiàn)峰值，360 nm處激發(fā)峰較強，所有樣品的發(fā)射譜均在360 nm激發(fā)下獲得。摩爾比為1 %、4 %、10 %和20 % Mn摻雜ZnS在360 nm激發(fā)下的PL光譜比較圖如圖3(b)，出現(xiàn)了藍光和橙紅色發(fā)射帶。藍光是由于ZnS的固有缺陷引起的發(fā)光，而橙色發(fā)光是由于Mn2+離子的4T1-6A1越遷[1, 6]。 通常只有在Mn2+替換了Zn2+時才出現(xiàn)Mn2+的特征發(fā)射[15]。 另外，隨著Mn2+的摻雜濃度從1 % 增加到10 %時，藍光發(fā)射強度減小而橙紅色的發(fā)射強度增強。當摩爾比為1 %Mn摻雜時，藍光強度最強而橙紅色的最弱， 10 % Mn摻雜時，藍光強度最弱而橙紅色最強。這表明了屬于基質(zhì)缺陷引起的藍光發(fā)射與Mn2+特征發(fā)射之間產(chǎn)生了有效的能量傳遞。當Mn2+摻雜比例超過10 %時，PL發(fā)射強度減弱，這是因為此時產(chǎn)生了濃度淬滅。

(a)10 %Mn摻雜ZnS的激發(fā)譜(λem=590 nm)

(b)不同濃度(摩爾比)Mn摻雜ZnS的發(fā)射光譜圖比較

(摩爾比：a.1 %;b.4 %;c.10 %;d.20 %；λex=360 nm)

圖3 ZnS:Mn的PL光譜

從圖3(b)中可觀察到，隨著Mn的摻雜濃度從1 %增加到20 %，藍光發(fā)射峰從435 nm到450 nm產(chǎn)生了15 nm的紅移，橙紅光發(fā)射從585 nm到593 nm 產(chǎn)生了8 nm的紅移。藍光發(fā)射的紅移是因為深施主-受主對躍遷到Mn2+特征峰之間產(chǎn)生了能量傳遞引起[1]。橙紅色光的紅移可能是由于晶體場的作用引起。

ZnS:Mn納米晶體的激發(fā)光譜如圖4。

圖4 ZnS:Mn納米晶體的激發(fā)光譜 (a:4 %Mn;b:10 %Mn；λem=590nm)

Hoa[1]等人報道，隨著溫度的降低，Mn2+特征峰向低能方向移動是由于晶體場強度隨溫度降低而增強。Chen[16]等人報道，向低能方向移動是因為量子限域效應(yīng)和表面特性引起。然而本實驗中所合成的粒子尺寸(10.5～16.4 nm)遠大于激子玻爾直徑(4.4 nm),因此不會產(chǎn)生量子限域效應(yīng)。所以紅移的原因可能是因為晶體場作用。為此我們對制備ZnS:Mn在摩爾比為4 %和10 %摻雜時的晶體場系數(shù)進行了計算。激發(fā)譜中屬于Mn2+的4T1(4P) 的峰值從 365 (4 %) 變?yōu)?360 nm(10 %)。晶體場系數(shù)B，C晶體場強度|D(q)|由下列公式計算[16-17]：

10B+5C=4A1,4E(4G) ，

(1)

17B+5C=4E(4D)，

(2)

100Dq2-(10B+7C-E2)(10B+5C-E2)=36B2(E2-10B-5C)/(19B+7C-E2) ，

(3)

式中，E2=E(4T1)-E(6A1)。聯(lián)合上式計算出的結(jié)果見表1。說明晶體場強度隨Mn摻雜濃度的增加而增加，晶體場強度的增強必將引起4T1-6A1發(fā)射譜的紅移。

表1 ZnS:Mn 納米晶體的晶體場系數(shù)和晶體場強度

10 %Mn摻雜ZnS在360nm激發(fā)下的發(fā)射光譜在CIE-1931的色度坐標如圖5。

圖5 10 %Mn摻雜ZnS的CIE-1931 色度坐標 (λexc=360 nm)

計算出的色度坐標為 (0.38184, 0.32220)，色度坐標值處于色度圖的標準白光橢圓區(qū)內(nèi)，說明ZnS:Mn在白光LED光轉(zhuǎn)換中潛在的應(yīng)用價值。在今后的研究中我們會繼續(xù)探索如何通過共摻雜其他摻雜劑來增加其紅光的比重，從而獲得更理想的白光發(fā)射。

3 結(jié) 論

利用水熱法合成了不同濃度Mn摻雜ZnS納米晶體。所制備的樣品為立方相球型納米粒子，粒徑為10～16nm，隨著Mn摻雜濃度的增加，粒徑增大。Mn摻雜ZnS納米晶體的PL光譜出現(xiàn)了基質(zhì)缺陷引起的藍光發(fā)射和Mn2+的特征發(fā)射引起的橙紅光發(fā)射。隨著Mn摻雜濃度的增加，藍光發(fā)射減弱而橙紅色發(fā)射增強，說明了藍光和橙紅光發(fā)光中心之間產(chǎn)生了有效的能量傳遞。另外，隨著Mn摻雜濃度(摩爾比)從1 %增加到20 %，藍光發(fā)射帶產(chǎn)生了15nm的紅移，橙紅色發(fā)射帶產(chǎn)生了8nm的紅移。藍光到橙紅光的能量傳遞引起了藍光強度減弱的同時峰值紅移，Mn2+特征發(fā)射的紅移是因為Mn摻雜濃度改變了晶體場強度，并計算了10 %Mn摻雜ZnS樣品的色度坐標為 (0.38184, 0.32220)，處于白光橢圓區(qū)中，說明此材料在納米白光LED及全色顯示器件中的潛在應(yīng)用價值。

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(責(zé)任編輯 鄒永紅)

Hydrothermal Synthesis and Photoluminescence Properties of ZnS:Mn Nanocrystal

XIN Mei

(School of Physics and Materials Engineering, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

ZnS nanocrystals (NCs) with different Mn2+doping are prepared through a hydrothermal method (200°C). The size of NCs is found to be 10-16 nm with cubic sphalerite structure. Emission peaks of Mn-doped ZnS NCs are red-shifted with the increase of Mn concentration. The PL luminescence of 10% Mn-doped sample is the best. The photoluminescence behavior is discussed and crystal field is calculated. The white emission is observed in 10% Mn-doped sample, indicating its potential application value in the white LED and full color phosphor.

ZnS; nanocrystal; PL; crystal field analysis; color coordinates

2016-10-31；最后

2016-11-21

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(DCPY2016010)，大連民族大學(xué)人才啟動基金資助項目(20116201)。

新梅(1971-)，女，蒙古族，內(nèi)蒙古錫盟人，副教授，博士，主要從事物理學(xué)與發(fā)光材料研究。

2096-1383(2017)01-0055-04

TB

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