邸明偉，王森，姚子巍

(東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040)

木質(zhì)素基非甲醛木材膠黏劑的研究進展

邸明偉，王森，姚子巍

(東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040)

木材行業(yè)當前使用的膠黏劑原料主要來自石油資源，石油資源的不可再生性和人們對環(huán)境問題以及膠黏劑中有毒揮發(fā)性物質(zhì)的日益關(guān)注，迫使人們尋找一種可再生的，能夠制備非甲醛木材膠黏劑的替代物。木質(zhì)素是一種價格低廉、產(chǎn)量巨大的可再生生物質(zhì)資源，其在木材膠黏劑領域的應用得到了人們的關(guān)注。從木質(zhì)素-糠醛膠黏劑、木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑、木質(zhì)素-單寧膠黏劑、木質(zhì)素-聚乙烯亞胺膠黏劑、漆酶活化木質(zhì)素膠黏劑和木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑等方面綜述了木質(zhì)素基非甲醛木材膠黏劑的研究進展，并對其存在的問題及解決對策進行了分析，對木質(zhì)素基非甲醛木材膠黏劑的前景進行了展望。

非甲醛；木質(zhì)素；大豆蛋白；活化；木材膠黏劑

利用生物質(zhì)資源制備木材膠黏劑最早可以追溯到20世紀40年代，但是隨著石油行業(yè)的井噴式發(fā)展，廉價的石油基膠黏劑迅速占領了整個人造板行業(yè)，生物基膠黏劑的相關(guān)研究也停滯不前[1]。第二次工業(yè)革命至今，木材膠黏劑行業(yè)在經(jīng)歷了短暫的快速發(fā)展之后遇到了巨大危機，以酚醛樹脂和脲醛樹脂為代表的傳統(tǒng)木材膠黏劑在使用過程中存在著有毒物質(zhì)的揮發(fā)問題，尤其是甲醛，早在2006年就被世界衛(wèi)生組織列為1類致癌物質(zhì)[2]。與此相反，生物基膠黏劑具有資源豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，能夠化解當前木材膠黏劑行業(yè)所面臨的困境。

在眾多生物質(zhì)資源中，木質(zhì)素儲量僅次于纖維素，在植物中占有15%～36%[3]，常見的工業(yè)木質(zhì)素主要來源于制漿造紙和生物煉制行業(yè)的廢料。制漿造紙工業(yè)每年大約會產(chǎn)生5×107t的木質(zhì)素[4]，主要包括木質(zhì)素硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽和堿木質(zhì)素等水溶性木質(zhì)素；此外，利用植物水解轉(zhuǎn)化制備能源酒精的過程每年也會產(chǎn)生大量木質(zhì)素。雖然人們已經(jīng)利用木質(zhì)素生產(chǎn)了許多的化學品和復合材料[4-5]，但是木質(zhì)素的整體利用率仍不足2%。筆者主要綜述了木質(zhì)素在非甲醛木材膠黏劑方面的應用，以期對木質(zhì)素在木材膠黏劑領域的應用提供參考。

1 木質(zhì)素改性方法

資源豐富、綠色環(huán)保是木質(zhì)素能夠應用于膠黏劑行業(yè)的巨大優(yōu)勢，但同時木質(zhì)素分子量大、分子結(jié)構(gòu)復雜,又導致其應用受到限制。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中活性官能團含量少，芳環(huán)結(jié)構(gòu)位阻大，在膠黏劑制備過程中顯現(xiàn)出反應活性不足的缺點。為了提高木質(zhì)素的反應活性，通常在制備膠黏劑前會通過物理、化學和生物方法對木質(zhì)素進行改性，常見的改性方法有酚化、羥基化、氧化和酶處理等。

木質(zhì)素酚化改性即為木質(zhì)素與小分子酚類單體在堿性條件下相互作用的過程，在酚化過程中木質(zhì)素苯環(huán)α-碳原子上引入了酚羥基，甲氧基及部分醚鍵斷裂，酚羥基含量增加。當前，常用的木質(zhì)素酚化方法是甲酚-硫酸法。木質(zhì)素羥基化反應是指木質(zhì)素在堿催化作用下與甲醛或乙二醛等發(fā)生加成反應形成羥基化木質(zhì)素的過程，經(jīng)過改性的木質(zhì)素羥基含量明顯增大。木質(zhì)素具有一定的還原性，能夠與過氧化氫、重鉻酸鉀、過硫酸銨等多種氧化劑發(fā)生氧化反應，在反應過程中常常伴隨著分子量的降低，部分聚合反應導致酚羥基含量的減少。近年來，相關(guān)研究表明[6]利用漆酶-介體體系(LMS)對木質(zhì)素進行處理，同樣可以有效提高木質(zhì)素的反應活性，而且酶處理法反應條件溫和、操作簡單。

根據(jù)膠黏劑種類的不同對木質(zhì)素采取不同預處理方法，能夠增加木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的某些特定官能團含量，對膠黏劑性能的提升有很大幫助。

2 木質(zhì)素改性膠黏劑的研究

2.1 木質(zhì)素-糠醛膠黏劑

酚醛樹脂自1907年第1次合成至今，已經(jīng)廣泛應用于基體材料、膠黏劑和耐火材料等領域[7]，然而其安全性一直飽受爭議。當前，利用生物質(zhì)資源制備環(huán)保膠黏劑來替代酚醛膠逐漸成為主流[8-10]。木質(zhì)素作為一種多酚聚合物，可替代苯酚用于制備諸多化學品。糠醛是一種來源于農(nóng)產(chǎn)品的天然化學品，分子中含有大量的醛基和二烯基醚等官能團，具有很高的反應活性[11-12]。因此，利用木質(zhì)素替代苯酚，糠醛替代甲醛制備木質(zhì)素-糠醛膠黏劑，既解決了酚醛樹脂的安全性問題，又提高了木質(zhì)素和糠醛的利用率。

Zhang等[13]和Dongre等[14]利用水解木質(zhì)素和羥甲基糠醛，在Lewis酸催化條件下成功制備了木質(zhì)素-糠醛膠黏劑，產(chǎn)率高達85%。通過對木質(zhì)素-糠醛膠黏劑測試分析可知,其官能團和固化機理與酚醛樹脂類似，但其分子量更大，分子量分布更廣，而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、儲能模量和拉伸強度均高于酚醛樹脂。與酚醛樹脂膠黏劑相比，木質(zhì)素-糠醛膠黏劑的固化需要更高的固化溫度和更長的固化時間。陳艷艷等[15]采用煉制木質(zhì)素和糠醛在氫氧化鈉催化條件下成功制備了木質(zhì)素-糠醛膠黏劑，并且對木質(zhì)素酚化工藝和膠黏劑合成工藝條件進行了優(yōu)化。最優(yōu)酚化條件為氫氧化鈉用量4%、酚化溫度90℃、酚化時間1.5 h；膠黏劑最優(yōu)合成工藝確定為m(糠醛)∶m(木質(zhì)素)=1∶10，氫氧化鈉用量4%，聚合溫度100℃，聚合時間2 h。最優(yōu)工藝制備的木質(zhì)素-糠醛膠黏劑所制膠合板的膠合強度達到1.65 MPa，固含量達到41.6%，游離酚含量小于0.93%，遠優(yōu)于國家標準要求，而且生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)酚醛樹脂膠黏劑低35%左右。Trindade等[16-17]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過二氧化氯氧化處理的甘蔗渣木質(zhì)素和棕櫚纖維木質(zhì)素更容易與糠醛之間進行Diels-Alder反應，反應過程中愈創(chuàng)木基和紫丁香基的鄰位有大量醌型結(jié)構(gòu)生成，這是木質(zhì)素反應活性增加的主要原因。Dongre等[14]提出的木質(zhì)素-糠醛膠黏劑反應機理見圖1。

圖1 木質(zhì)素-糠醛膠黏劑反應機理[14]Fig. 1 Reaction mechanism of lignin with furfural

木質(zhì)素-糠醛膠黏劑的相關(guān)研究很多，但是始終沒能實現(xiàn)工業(yè)化的應用。這是因為木質(zhì)素、糠醛與苯酚和甲醛等小分子單體的活性差距較大，雖然兩者固化機理類似，黏接強度相近，但是木質(zhì)素-糠醛膠黏劑在固化速度和固化溫度方面卻始終無法滿足工業(yè)化要求。此外，木質(zhì)素前期酚化過程中苯酚的使用在膠黏劑安全性上帶來了隱患，在后續(xù)的研究中應進一步對膠黏劑配方進行優(yōu)化，在膠黏劑制備過程中盡量減少苯酚的使用，實現(xiàn)膠黏劑的綠色化。

2.2 木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑

傳統(tǒng)聚氨酯膠黏劑性能優(yōu)異，已經(jīng)在市場上得到廣泛應用，但是成本高、降解難、污染環(huán)境是其始終無法擺脫的難題。木質(zhì)素可以看作是一種多元醇結(jié)構(gòu)，能夠與異氰酸酯反應，因此可以利用木質(zhì)素為原料制備聚氨酯膠黏劑。與傳統(tǒng)的木材膠黏劑相比，木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑價格更具優(yōu)勢，因此在發(fā)達國家的木材加工行業(yè)得到了廣泛的應用[18]。

Hermiati等[19]利用堿木質(zhì)素代替聚乙烯醇(PVA)，以天然橡膠膠乳(NRL)作為骨架材料、多異氰酸酯作為固化劑，制備了木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素的添加對膠黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)影響不大，但會對膠黏劑的均一性、熱分解性能以及膠接性能產(chǎn)生明顯的影響；SEM分析發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素添加量過大導致膠黏劑均一性變差是導致膠接性能下降的主要原因。Hermiati等[19]利用木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑制備的膠合板剪切強度最大可達到4.79 MPa。Mansouri等[20]利用木質(zhì)素磺酸鈣和乙二醛進行羥基化反應，將得到的羥基化木質(zhì)素與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)進行復配制備聚氨酯膠黏劑，分別探究了木質(zhì)素與不同比例乙二醛的羥基化，以及不同羥基化木質(zhì)素與MDI比例對聚氨酯膠黏劑的影響。研究指出，使用小分子量木質(zhì)素進行膠黏劑制備的效果明顯優(yōu)于大分子木質(zhì)素；利用木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑制備的刨花板內(nèi)結(jié)合強度可達0.81 MPa，熱壓時間也能夠滿足工業(yè)化要求，但是經(jīng)過沸水處理2 h后，內(nèi)結(jié)合強度降低到0.20 MPa左右，因此膠黏劑的耐水性需要進一步提高。Chauhan等[21]將堿木質(zhì)素與MDI在90℃條件下預反應60 min，制得功能化木質(zhì)素，然后將功能化木質(zhì)素與異氰酸酯預聚體進行反應制備聚氨酯膠黏劑。利用這種方法得到的木質(zhì)素基聚氨酯膠黏劑耐水性能優(yōu)良，木質(zhì)素的加入使聚氨酯的Tg也有較大提升，膠黏劑所制膠合板最大剪切強度可達13.05 MPa，濕強度可達9.39 MPa。Lee等[22]利用大豆油和硫酸鹽木質(zhì)素兩種天然資源制備了非異氰酸酯基聚氨酯膠黏劑，其生物質(zhì)含量高達85%。該方法首先將大豆油和3-氨丙基三乙氧基硅烷反應生成氨基甲酸酯，然后將木質(zhì)素引入制備聚氨酯。紅外測試表明，新合成的大豆油-木質(zhì)素聚氨酯和傳統(tǒng)聚氨酯有類似的官能團和鍵接方式。增加木質(zhì)素的含量可以提高膠合板膠合強度，最大膠合強度可達1.4 MPa。

木質(zhì)素-聚氨酯膠黏劑主要通過木質(zhì)素中的活潑羥基和異氰酸酯基反應形成交聯(lián)固化，最終達到黏接目的。但是，木質(zhì)素中活潑羥基含量有限，通常需改性后才能滿足制備膠黏劑的條件。在膠黏劑配方中適當增加異氰酸酯含量可以提高膠接強度，但是成本也會有所提高。因此，今后的研究應該關(guān)注如何降低膠黏劑中異氰酸酯的添加量，從而降低膠黏劑的成本。

2.3 木質(zhì)素-單寧膠黏劑

單寧是植物產(chǎn)生的復雜多酚，與苯酚的化學結(jié)構(gòu)極為相似，這也是單寧能夠用于制備木材膠黏劑的化學基礎。常見的單寧膠黏劑主要是以單寧為主體，配以適當?shù)墓袒瘎┲苽涠?，其主要特點為反應活性高、固化速度快。

Navarrete等[23]將溶劑型木質(zhì)素進行羥乙基化處理得到活性較高的羥乙基化木質(zhì)素，然后將羥乙基木質(zhì)素、單寧、固化劑(四氮六甲圜)混合配膠，在不添加任何合成樹脂的條件下制備了m(木質(zhì)素)∶m(單寧)=1∶1的木材膠黏劑，所得到的膠黏劑生物質(zhì)含量高達99.5%。Navarrete利用這種膠黏劑制備出了剪切強度達到1.20 MPa的膠合板和內(nèi)結(jié)合強度達到0.52 MPa的刨花板。木質(zhì)素與單寧的反應機理見圖2。

圖2 木質(zhì)素-單寧膠黏劑反應機理[23]Fig. 2 Reaction mechanism of lignin with tannin

Lei等[24]對木質(zhì)素磺酸鈣-單寧膠黏劑進行了系統(tǒng)的研究，與Navarrete等的區(qū)別在于配膠過程中添加了不同比例的MDI，以提高膠黏劑的整體性能。利用木質(zhì)素-單寧膠黏劑所制刨花板的性能測試結(jié)果表明，低分子量木質(zhì)素制備的膠黏劑所制刨花板的內(nèi)結(jié)合強度明顯高于高分子量木質(zhì)素；此外，膠黏劑的性能很大程度上取決于膠黏劑中MDI的含量。Lei制備的刨花板內(nèi)結(jié)合強度最大可達0.41 MPa。Hage等[25]利用竹材、芒木質(zhì)素與單寧制備了木質(zhì)素-單寧膠黏劑，具體方法與Lei和Navarrete基本相同，制備的刨花板內(nèi)結(jié)合強度也可達到0.46 MPa。

木質(zhì)素-單寧膠黏劑和其他木質(zhì)素基膠黏劑相比，生物質(zhì)含量更高，但同樣由于兩者的生物質(zhì)特點，導致膠黏劑在制備和使用過程中出現(xiàn)黏度大、交聯(lián)度低、適用期短等問題，極大地限制了膠黏劑更為廣泛的發(fā)展與應用。由于兩者分子量大、反應交聯(lián)點少，導致木質(zhì)素-單寧膠黏劑在力學性能方面表現(xiàn)一般。此外，木質(zhì)素-單寧膠黏劑的耐水性較差，研究人員[24]通過在配方中添加適量異氰酸酯組分可使其得到改善。

2.4 木質(zhì)素-聚乙烯亞胺膠黏劑

近些年發(fā)現(xiàn)的膠黏蛋白(MAP)是一種可再生的環(huán)保膠黏劑，具有良好的膠接強度和耐水性。Li等[26]進行深入研究后發(fā)現(xiàn)，MAP良好的黏接性能源自于結(jié)構(gòu)中大量的兒茶酚和氨基基團。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有許多酚羥基，聚乙烯亞胺(PEI)中含有大量氨基基團。基于MAP膠黏劑，研究人員對木質(zhì)素與PEI共混制備膠黏劑進行了多方面探索。

Geng等[27]在室溫下將木質(zhì)素硫酸鹽和PEI混合制備了新型木材膠黏劑，研究了木質(zhì)素和PEI的混合時間、熱壓時間、熱壓溫度、木質(zhì)素/PEI比例、PEI分子量等條件對膠合板剪切強度的影響。在混合時間40 min、熱壓時間9 min、熱壓溫度140℃、m(木質(zhì)素)∶m(PEI)=2∶1、PEI分子量75 000的最優(yōu)工藝條件下，膠合板的剪切強度可達5.5 MPa，濕強度達到1.92 MPa。Yuan等[28]采用雙氧水對木質(zhì)素磺酸胺進行氧化預處理，然后與PEI共混成功制備了木質(zhì)素-PEI膠黏劑。紅外測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過處理的木質(zhì)素磺酸胺分子結(jié)構(gòu)中酚羥基和羰基的含量明顯增加，甲氧基的含量明顯降低；SEM分析可以明顯地看出，經(jīng)過氧化處理的木質(zhì)素膠黏劑與纖維的結(jié)合更為緊密。Yuan制備的中密度纖維板內(nèi)結(jié)合強度可達1.23 MPa。Li等[29]和Zhang等[30]研究發(fā)現(xiàn)，通過褐腐菌對木材處理可以產(chǎn)生含有兒茶酚結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素，利用硼氫化鈉能夠?qū)⒚柑幚磉^的木質(zhì)素進一步活化，使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中醇羥基和總羥基含量明顯增加。利用活化后的木質(zhì)素與PEI制備的木材膠黏劑，其干膠合強度與酚醛樹脂相近，但濕膠合強度與酚醛樹脂還有一定差距。Liu等[31]對于木質(zhì)素-PEI可能存在的固化機理進行了研究，提出木質(zhì)素-PEI膠黏劑的反應機理可能與醌鞣反應類似。在熱壓過程中，木質(zhì)素中的酚羥基被氧化為醌基，然后進一步與PEI中的氨基進行反應，最終形成一個交聯(lián)網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，這可能是膠黏劑具有良好力學性能和耐水性的原因。

隨著MAP生物膠黏劑的出現(xiàn)，有關(guān)木質(zhì)素-PEI膠黏劑的研究才逐步展開，因此關(guān)于PEI在木材膠黏劑領域的研究不多，大部分研究只停留在宏觀的力學特性方面，而對木質(zhì)素和PEI反應機理的研究還不夠深入。從膠黏劑的宏觀力學性能上看，在膠合板的剪切強度及耐水性和刨花板的內(nèi)結(jié)合強度上，木質(zhì)素-PEI膠黏劑表現(xiàn)良好，而且隨著研究人員對其微觀分析以及機理探究的深入，木質(zhì)素-PEI膠黏劑的性能將得到進一步提升，發(fā)展前景也更加廣闊。

2.5 基于漆酶處理的木質(zhì)素膠黏劑

漆酶(Laccase)是一種多酚氧化酶，能夠催化酚類物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應，在木質(zhì)素的生物降解和活化方面發(fā)揮著重要的作用。漆酶在人造板行業(yè)中主要應用于無膠纖維板和木質(zhì)素基木材膠黏劑的制備，基于漆酶處理的產(chǎn)品大都具有無甲醛、無污染、能耗低、可生物降解等優(yōu)點，在環(huán)保方面有著巨大的潛力。

早在1993年就已有漆酶應用于纖維板制備的德國專利[32]。Febly等[33-34]研究了用漆酶處理山毛櫸纖維制備纖維板，并將漆酶與木纖維反應的時間縮短到1 h左右，分別采用濕法和干法兩種方法生產(chǎn)纖維板，并進行了中試生產(chǎn)。與未經(jīng)處理的纖維所制纖維板相比，經(jīng)漆酶處理的纖維所制纖維板力學性能和耐水性能增加明顯，力學性能隨著熱壓時間的增加而增加。這可能是因為隨著熱壓時間的增加，纖維中木質(zhì)素和半纖維素的流動性增加，纏結(jié)也更加充分，最終可制得內(nèi)結(jié)合強度為0.96 MPa的纖維板。非酚型木質(zhì)素在漆酶催化下生成苯氧自由基，自由基之間進一步反應生成復雜的糖類，將木質(zhì)素、纖維素和半纖維素黏合在一起，起到膠合作用。這是利用漆酶處理木質(zhì)素制備纖維板的機理，同樣也為后續(xù)采用漆酶處理木質(zhì)素制備膠黏劑提供了基礎。Haars等[35]將木質(zhì)素磺酸鹽和漆酶置于一個發(fā)酵體系中制備的膠黏劑可在室溫條件下固化，所制膠合板的膠合強度可達2.0 MPa，但耐水性需要進一步提高。Xu等[36]將漆酶處理的煉制木質(zhì)素配以適量的聚乙烯醇、糠醛及PMDI等制備出一種環(huán)保膠黏劑，并且利用該膠黏劑制備了剪切強度0.95 MPa，濕強度0.53 MPa的膠合板。

有關(guān)利用漆酶制備木材膠黏劑的相關(guān)研究大都集中于20世紀末，雖然取得了一些成果，但也遇到了許多難題。由于漆酶菌株活性有限，導致木質(zhì)素處理周期長，作為一種生物處理方法，漆酶活化條件苛刻，成本高，這些難題導致漆酶產(chǎn)業(yè)化應用難以實現(xiàn)。如何得到高活性的菌種成為該技術(shù)的關(guān)鍵，因此近些年研究的熱點轉(zhuǎn)移到高活性菌種的篩選和培育。如果高活性菌種的研究能夠獲得突破性進展，就有可能實現(xiàn)漆酶活化木質(zhì)素膠黏劑技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。

2.6 木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑

大豆蛋白膠黏劑價格便宜，原料來源豐富，加工制作簡單，但膠接強度低、適用期短、固含量低、耐生物腐蝕性差，特別是耐水性差等問題限制了其應用范圍。木質(zhì)素的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以提高大豆蛋白膠黏劑的強度、耐水性和耐生物腐蝕性。因此，木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑成為近些年研究的熱點。

Xiao等[37]研究了高粱木質(zhì)素經(jīng)過擠壓后的結(jié)構(gòu)和性能變化，并且利用兩種木質(zhì)素(水體系和氫氧化鈉體系)制備了木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑。所有添加木質(zhì)素的大豆蛋白膠黏劑所制膠合板在剪切強度和耐水性方面都有較大提升，水體系和氫氧化鈉體系下膠合板最大剪切強度分別可達6.5 MPa和5.8 MPa。未添加木質(zhì)素時，堿性體系下膠黏劑所制膠合板濕強度僅為0.37 MPa，而水體系下則為2.01 MPa；添加木質(zhì)素后，堿體系下膠合板濕強度最高可達2.33 MPa，水體系下最高可達3.32 MPa。這可能是因為大豆蛋白和木質(zhì)素都是有一定黏性的聚合物，當大豆蛋白和木質(zhì)素混合時，兩者可以充分纏結(jié)，既增加了膠黏劑的剪切強度，又增加了耐水性。

Ibrahim等[38]利用未處理木質(zhì)素、漆酶處理的木質(zhì)素、漆酶及NaBH4處理的木質(zhì)素分別與大豆蛋白混合制備膠黏劑，并對膠黏劑性能進行對比分析。經(jīng)過漆酶和NaBH4處理的木質(zhì)素與大豆蛋白制備的膠黏劑所制膠合板的膠合強度是其他兩種處理方式的4倍。但是隨著木質(zhì)素含量的持續(xù)增加，木質(zhì)素自聚作用的加強會導致膠黏劑膠接性能的下降。Ibrahim等制備的木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑所制膠合板的最大膠合強度在1.7 MPa左右。

Luo等[39]利用一種廉價的木質(zhì)素基樹脂和大豆蛋白混合制備膠黏劑。當木質(zhì)素樹脂質(zhì)量分數(shù)為10%時，所制膠合板的強度相比純大豆蛋白膠黏劑增加了兩倍，達到1.05 MPa。木質(zhì)素能和蛋白質(zhì)中的活性基團反應，從而增加交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并增強力學和耐熱性能；添加木質(zhì)素后的膠黏劑能形成順滑的黏接面，防止水汽進入基體內(nèi)部；制備的膠黏劑黏度適中，能夠在被黏接物表面形成潤濕，固化后在黏接面形成良好的機械鉚合結(jié)構(gòu)。

大豆蛋白和木質(zhì)素同屬生物質(zhì)資源，因此木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑生物質(zhì)含量很高。但是大豆蛋白和木質(zhì)素的反應活性較差，導致膠黏劑性能一般。如何提高大豆蛋白活性成為制備木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑的關(guān)鍵。Li等[40]和Qi等[41]發(fā)現(xiàn)利用物理法、化學法和酶促法等處理方法可以促進蛋白質(zhì)分子鏈的伸展，同時增加疏水性氨基酸的含量，提高大豆蛋白活性。利用改性后的大豆蛋白配以木質(zhì)素，可制備出性能優(yōu)異的木質(zhì)素-大豆蛋白膠黏劑。

3 結(jié) 語

利用木質(zhì)素替代石油資源制備膠黏劑不僅能夠緩解石油危機，而且能夠促進造紙、生物質(zhì)能源和人造板行業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展。盡管近些年木質(zhì)素基木材膠黏劑的研究勢頭迅猛，但是在人造板行業(yè)中還未能實現(xiàn)大規(guī)模的應用，其主要原因在于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的多樣性和復雜性。今后的研究重點將圍繞以下幾個方面進行：

1)提高木質(zhì)素的反應活性仍是目前木質(zhì)素基膠黏劑研究的重點之一。通過化學法和生物法處理能夠降低木質(zhì)素的分子量，改變木質(zhì)素中官能團的含量，從而提高木質(zhì)素的反應活性，為木質(zhì)素制備高性能膠黏劑提供可能。

2)木質(zhì)素分子量較大，制備的膠黏劑黏度大、潤濕性差，膠黏劑無法滲透到木材內(nèi)部形成良好黏接?？刹捎梦锢?、化學方法對木質(zhì)素進行預處理，形成小分子量的木質(zhì)素，或者采用適當?shù)娜軇⒛举|(zhì)素液化，從而降低黏度，提高潤濕性。

3)當前膠黏劑研究中所使用的木質(zhì)素絕大部分為制漿造紙行業(yè)的副產(chǎn)物，對生物煉制行業(yè)所產(chǎn)生的酶解木質(zhì)素研究相對較少。隨著生物煉制行業(yè)的崛起，大量的酶解木質(zhì)素無法得到應用，而且與黑液木質(zhì)素相比，酶解木質(zhì)素活性更高，更適宜膠黏劑的制備，今后的研究中應該增加對酶解木質(zhì)素的相關(guān)探索。

4)在膠黏劑制備過程中，常添加高活性組分來提高膠黏劑的性能。常見的異氰酸酯類樹脂價格偏高，并不適合在木材膠黏劑中大規(guī)模使用。因此，對于如何減少異氰酸酯類組分在膠黏劑中的比例，或者開發(fā)新型廉價的固化劑和增強劑將成為今后木質(zhì)素基膠黏劑研究的關(guān)鍵。

5)不同來源的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和性能存在一定差異，在膠黏劑制備過程中針對不同來源的木質(zhì)素采取的工藝和方法也不盡相同。硫酸鹽木質(zhì)素、磺酸鹽木質(zhì)素和堿木質(zhì)素是常見的水溶性木質(zhì)素，在膠黏劑應用中的研究較多。通常水溶性木質(zhì)素首先在水相中進行酚化和羥基化等活化處理得到高活性的改性木質(zhì)素，隨后將改性木質(zhì)素和第二組分(如糠醛、單寧和PEI等)，以及少量固化劑和催化劑等助劑直接復配制得膠黏劑。煉制木質(zhì)素和有機溶劑木質(zhì)素為非水溶性木質(zhì)素，通常在丙酮或聚乙二醇等有機溶劑體系中進行活化。在復配過程中改性木質(zhì)素能夠與其他有機組分良好互溶，而且有機溶劑作為一種組分最終保留在膠黏劑中可提高膠黏劑的性能。

隨著研究的不斷深入，木質(zhì)素產(chǎn)品的性能必將不斷提高，木質(zhì)素基木材膠黏劑也必將廣泛地應用于木材加工領域。

[1]BABU R P, O’CONNOR K, SEERAM R. Current progress on bio-based polymers and their future trends[J]. Progress in Biomaterials, 2013, 2(1):1-16.

[2]FAVI P M, YI S J, LENAGHAN S C, et al. Inspiration from the natural world: from bio-adhesives to bio-inspired adhesives[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2014, 28(3/4):290-319.

[3]LAURICHESSE S, AVéROUS L. Chemical modification of lignin: towards biobased polymers[J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(7):1266-1290.

[4]SCHORR D, DIOUF P N, STEVANOVIC T. Evaluation of industrial lignins for biocomposites production[J]. Industrial Crops and Products, 2014, 52: 65-73.

[5]DUVAL A, LAWOKO M. A review on lignin-based polymeric, micro and nano-structured materials[J]. Reactive and Functional Polymers, 2014, 85: 78-96.

[6]NARKCHAMNAN S, SAKDARONNARONG C. Thermo-molded biocomposite from cassava starch, natural fibers and lignin associated by laccase-mediator system[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 96(1):109-117.

[7]PILATO L. Phenolic resins: 100 years and still going strong[J]. Reactive and Functional Polymers, 2013, 73(2):270-277.

[8]FARIS A H, RAHIM A A, IBRAHIM M N M, et al. Combination of lignin polyol-tannin adhesives and polyethylenimine for the preparation of green water-resistant adhesives[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(20), 43437.

[9]LI D L, WU J Q, PENG W X, et al. Effect of lignin on bamboo biomass self-bonding during hot-pressing: lignin structure and characterization[J]. BioResources, 2015, 10(4):6769-6782.

[10]QIAO W, LI S J, XU F Y. Preparation and characterization of a phenol-formaldehyde resin adhesive obtained from bio-ethanol production residue[J]. Polymers & Polymer Composites, 2016, 24(2):99-106.

[11]PATEL A U, SONI S S, PATEL H S. Synthesis, characterization and curing ofo-cresol-furfural resins[J]. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 2009, 58(10):509-516.

[12]AMARAL-LABAT G A, PIZZI A, GON?ALVES A R, et al. Environment-friendly soy flour-based resins without formaldehyde[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 108(1):624-632.

[13]ZHANG Y S, YUAN Z S, MAHMOOD N, et al. Sustainable bio-phenol-hydroxymethylfurfural resins using phenolated de-polymerized hydrolysis lignin and their application in bio-composites[J]. Industrial Crops and Products, 2016, 79: 84-90.

[14]DONGRE P, DRISCOLL M, AMIDON T E, et al. Lignin-furfural based adhesives[J]. Energies, 2015, 8(8):7897-7914.

[15]陳艷艷, 常杰, 范娟. 秸稈酶解木質(zhì)素制備木材膠黏劑工藝[J]. 化工進展, 2011, 30(s1):306-312. CHEN Y Y, CHANG J, FAN J. Process on preparation of adhesive from enzymatic hydrolysis lignin[J]. Chenical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(s1):306-312.

[16]TRINDADE W G, HOAREAU W, RAZERA I A T, et al. Phenolic thermoset matrix reinforced with sugar cane bagasse fibers: attempt to develop a new fiber surface chemical modification involving formation of quinones followed by reaction with furfuryl alcohol[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2004, 289(8):728-736.

[17]TRINDADE W G, HOAREAU W, MEGIATTO J D, et al. Thermoset phenolic matrices reinforced with unmodified and surface-grafted furfuryl alcohol sugar cane bagasse and curaua fibers: properties of fibers and composites[J]. Biomacromolecules, 2005, 6(5):2485-2496.

[18]Pizzi A. Wood products and green chemistry[J]. Annals of Forest Science, 2016, 73(1):185-203.

[19]HERMIATI E, LUBIS M A R, RISANTO L, et al. Characteristics and bond performance of wood adhesive made from natural rubber latex and alkaline pretreatment lignin[J]. Procedia Chemistry, 2015, 16:376-383.

[20]MANSOURI N E E, PIZZI A, SALVADO J. Lignin-based polycondensation resins for wood adhesives[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 103(3):1690-1699.

[21]CHAUHAN M, GUPTA M, SINGH B, et al. Effect of functionalized lignin on the properties of lignin-isocyanate prepolymer blends and composites[J]. European Polymer Journal, 2014, 52: 32-43.

[22]LEE A, DENG Y L. Green polyurethane from lignin and soybean oil through non-isocyanate reactions[J]. European Polymer Journal, 2015, 63: 67-73.

[23]NAVARRETE P, MANSOURI H R, PIZZI A, et al. Wood panel adhesives from low molecular mass lignin and tannin without synthetic resins[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2010, 24(8/9/10):1597-1610.

[24]LEI H, PIZZI A, DU G B. Environmentally friendly mixed tannin/lignin wood resins[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107(1):203-209.

[25]HAGE R E, BROSSE N, NAVARRETE P, et al. Extraction, characterization and utilization of organosolv miscanthus lignin for the conception of environmentally friendly mixed tannin/lignin wood resins[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2011, 25(13):1549-1560.

[26]LI K C, GENG X L. Formaldehyde-free wood adhesives from decayed wood[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2005, 26(7):529-532.

[27]GENG X L, LI K C. Investigation of wood adhesives from kraft lignin and polyethylenimine[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2006, 20(8):847-858.

[28]YUAN Y, GUO M H, LIU F Y. Preparation and evaluation of green composites using modified ammonium lignosulfonate and polyethylenimine as a binder[J]. BioResources, 2013, 9(1):836-848.

[29]LI K C, GENG X L, SIMONSEN J, et al. Novel wood adhesives from condensed tannins and polyethylenimine[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2004, 24(4):327-333.

[30]ZHANG C, LI K C, SIMONSEN J. A novel wood-binding domain of a wood-plastic coupling agent: development and characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 89(4):1078-1084.

[31]LIU Y, LI K C. Preparation and characterization of demethylated lignin-polyethylenimine adhesives[J]. The Journal of Adhesion, 2006, 82(6):593-605.

[32]ALIREZA K, ALOYS H, GERHARD K, et al. Process for gluing wood chips and particles produced by this process: Germany, EPO 565109[P]. 1993-10-13.

[33]FELBY C, HASSINGBOE J, LUND M. Pilot-scale production of fiberboards made by laccase oxidized wood fibers: board properties and evidence for cross-linking of lignin[J]. Enzyme and Microbial Technology, 2002, 31(6):736-741.

[34]FELBY C, OLESEN P O, HANSEN T T. Laccase catalyzed bonding of wood fibers[C]//Enzyme Applications in Fiber Processing. San Francisco: American Chemical Society, 1998, 88-98.

[35]HAARS A, KHARAZIPOUR A, ZANKER H, et al. Room-temperature curing adhesives based on lignin and phenoloxidases[C]// Adhesives from Renewable Resources. American Chemical Society: 1989, 126-134.

[36]XU W B, SHI J Y, WANG S M. Study on heat aging properties of starch based aqueous polymer isocyanate adhesive for wood[J]. Advanced Materials Research, 2014, 933: 138-143.

[37]XIAO Z G, LI Y H, WU X R, et al. Utilization of sorghum lignin to improve adhesion strength of soy protein adhesives on wood veneer[J]. Industrial Crops and Products, 2013, 50: 501-509.

[38]IBRAHIM V, MAMO G, GUSTAFSSON P J, et al. Production and properties of adhesives formulated from laccase modified kraft lignin[J]. Industrial Crops and Products, 2013, 45: 343-348.

[39]LUO J, LUO J L, YUAN C, et al. An eco-friendly wood adhesive from soy protein and lignin: performance properties[J]. RSC Advances, 2015, 5(122):100849-100855.

[40]LI Y H, VENKATESHAN K, SUN X S. Mechanical and thermal properties, morphology and relaxation characteristics of poly (lactic acid) and soy flour/wood flour blends[J]. Polymer International, 2010, 59(8):1099-1109.

[41]QI G Y, SUN X S. Soy protein adhesive blends with synthetic latex on wood veneer[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2010, 88(2):271-281.

Research progress in the lignin-based formaldehyde-freewood adhesives

DI Mingwei, WANG Sen, YAO Ziwei

(MaterialsScienceandEngineeringCollege,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China)

Lignin as a by-product of the pulping process is also a renewable product abundant in nature. It has great potential for many applications in various industries, including not only traditional products, e.g., resins and composites, but also emerging materials, e.g., biofuel and commodity chemicals. Wood adhesives are mainly prepared from petroleum-based polymers nowadays. However, with the depletion of petroleum resources, environmental damage and increasing concern for the toxic volatile substances from adhesives, it is necessary to find renewable alternatives to prepare formaldehyde-free wood adhesives. As a low-cost and abundant biomass resource, lignin was used to prepare wood adhesives, which attracted the attention of people. The recent research progress of the lignin-based formaldehyde-free wood adhesives were reviewed in this paper, such as lignin-furfural adhesive, lignin-polyurethane adhesives, lignin-tannin adhesive, lignin-polyethyleneimine adhesive, laccase-activated lignin adhesive and lignin-soybean protein adhesive. The relevant information on several lignin adhesives and their applications in the wood-based panel industry was introduced. This review was focused on the chemical modification of lignin structure (such as phenolization, hydroxylation and laccase activation) and preparation of adhesives from lignin and various bio-resources. Meanwhile, the main reaction mechanism and performance parameters about wood-based panel were listed to indicate the property difference of lignin adhesives, including mechanical properties and water resistance. Some problems and solutions about lignin-based wood adhesives were analyzed, and the prospect of lignin-based wood adhesives was discussed. Although compared with traditional urea-formaldehyde resin and phenolic resin, mechanical properties and water resistance of lignin-based wood adhesive were still needed to be improved, it showed great potential in the wood-based panel industry with the development of relevant research.

formaldehyde-free; lignin; soybean protein; activation; wood adhesive

2016-07-11

2016-09-20

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201504502)；國家自然科學基金項目(31670567)；黑龍江省科學基金資助項目(C201335)。

邸明偉，男，教授，研究方向為生物質(zhì)復合材料及膠黏劑。E-mail: dimingwei@126.com

TQ432.9

A

2096-1359(2017)01-0008-07