崔淑華，程 剛，李瑞娟，李正義 ，王 宇，張雪琰，趙 峰

(1.山東出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術(shù)中心，山東 青島 266002；2.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護研究所，山東 濟南 250100)

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜和水果中腈吡螨酯殘留量

崔淑華1*，程 剛1，李瑞娟2，李正義1，王 宇1，張雪琰1，趙 峰1

(1.山東出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術(shù)中心，山東 青島 266002；2.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護研究所，山東 濟南 250100)

建立了蔬菜和水果中腈吡螨酯殘留量的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)分析方法。樣品經(jīng)乙腈均質(zhì)提取，混合使用乙二胺-N-丙基硅烷(PSA) 和C18兩種基質(zhì)分散凈化劑凈化，凈化液過膜后直接進行UPLC-MS/MS檢測。通過考察腈吡螨酯在不同果蔬樣品中的基質(zhì)效應(yīng)發(fā)現(xiàn)，采用UPLC-MS/MS檢測蔬菜和水果中腈吡螨酯殘留量時，腈吡螨酯在不同種類樣品中存在不同程度的基質(zhì)減弱效應(yīng)，采用空白基質(zhì)溶液稀釋標準建立校正的標準曲線外標法定量以消除基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明，腈吡螨酯在0.05～10 μg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)不低于0.999 6。在0.000 05～2 mg/kg范圍內(nèi)進行加標回收率實驗，平均回收率為81.1%～99.3%，相對標準偏差為4.7%～9.3%，方法的定量下限為0.043 μg/kg，檢出限為0.013 μg/kg。

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)；蔬菜；水果；腈吡螨酯；殘留量

害螨是危害果蔬及蔬菜的主要有害生物之一，對果樹、蔬菜的危害十分廣泛與猖獗。害螨個體小，繁殖極快，在最適的條件下，1頭雌成螨1個月繁殖極限可高達上萬頭，且其適應(yīng)性強，易產(chǎn)生抗藥性，防治難度大[1]。害螨為害果樹后，常引起葉片退綠或變灰白而失去光澤，果實受害后表皮粗糙，會出現(xiàn)龜裂狀網(wǎng)紋，失去誘人的色澤，果質(zhì)品味下降，嚴重時引起落葉、落花、落果，減少收成，導(dǎo)致樹勢減弱，影響次年的開花結(jié)果；成、若螨為害蔬菜時，吸食蔬菜嫩葉和幼果汁液，葉片被害后皺縮易落葉，進而影響蔬菜產(chǎn)量及品質(zhì)。另外，害螨還能傳播多種植物病毒病，每年由于害螨危害導(dǎo)致的瓜果蔬菜的損失日益增加[2-3]。腈吡螨酯(Cyenopyrafen)是2009年由日產(chǎn)化學(xué)公司研制的新型吡唑類殺螨劑，主要用于防治果樹、蔬菜和青辣椒的紅蜘蛛等害螨，具有較好的速效性和持效性。該藥為觸殺型殺螨劑，通過擾亂琥珀酸脫氫酶抑制線粒體的效能，阻礙電子傳遞，破壞氧化磷酸化過程而達到殺害螨蟲的目的，與現(xiàn)有殺蟲劑無交互抗性，具有很好的應(yīng)用前景[4]。

隨著腈吡螨酯的登記、推廣和使用，作為我國蔬菜、水果主要出口市場的韓國、日本等國家對其制定了殘留限量標準。韓國規(guī)定腈吡螨酯在茄子中的最大允許殘留量(MRL)為2.0 mg/kg；日本規(guī)定腈吡螨酯在多種蔬菜和水果中的MRL為0.02～5.0 mg/kg[5]；同時，作為我國蔬菜和水果主要出口市場的歐盟、日本等國家規(guī)定若田間使用農(nóng)藥未在該國家登記，沒有制定相應(yīng)的殘留限量標準時，出口至其國家的食品農(nóng)產(chǎn)品均實行0.01 mg/kg的“一律標準”?，F(xiàn)階段，國內(nèi)外對蔬菜和水果中腈吡螨酯殘留量測定方法的研究很少，國外關(guān)于腈吡螨酯殘留量的分析方法中，一種方法是采用QuEChERS進行前處理，PTV-GC/TOFMS對其進行檢測[6]，另一種方法是采用NH2柱凈化，HPLC-DAD檢測[7]；國內(nèi)僅檢索到筆者申請的專利[8-10]，其余未見關(guān)于果蔬中腈吡螨酯殘留量檢測方法的報道。PTV-GC/TOFMS儀器在我國檢測機構(gòu)中應(yīng)用較少，而采用HPLC-DAD對農(nóng)藥進行檢測時，存在抗干擾能力弱，不能進行準確定性等缺點。LC-MS/MS因具有多種優(yōu)點，已成為農(nóng)藥殘留分析中最有利的檢測儀器，尚未見采用LC-MS/MS對腈吡螨酯檢測的研究報道。因此，研究建立LC-MS/MS分析檢測果蔬中腈吡螨酯殘留量的檢測方法具有較大意義。

QuEChERS前處理方法已成為現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的檢測方法，該方法簡便快捷，但由于不同農(nóng)藥的性質(zhì)不同，并不是所有農(nóng)藥均可使用PSA等基質(zhì)固相分散萃取劑凈化，具體農(nóng)藥需通過回收率試驗驗證。本文參照QuEChERS前處理技術(shù)的分散固相萃取技術(shù)，采用混合吸附劑凈化，建立了UPLC-MS/MS測定蔬菜和水果中腈吡螨酯殘留量的檢測方法。該方法填補了果蔬中腈吡螨酯殘留量檢測方法的空白，將建立的檢測方法應(yīng)用于實際樣品檢測，并取得了滿意結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1290-6460液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(配ESI離子源，美國Agilent Technologies公司)；3K 15型離心機(德國Sigma公司，配2 mL轉(zhuǎn)子)；ULTRA-TURRAX T-18 basic型均質(zhì)器(IKA公司，德國)；Milli-Q超純水器(Millipore公司，美國)；Vortex3000型旋渦混合器(德國Wiggens公司)。

腈吡螨酯標準品(分子量：393.52，濃度為100 μg/mL，德國Sigma公司)；乙腈、甲醇、乙酸銨(色譜純，德國Merke公司)；氯化鈉、無水硫酸鎂(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，用前在450 ℃烘5 h，200 ℃時取出冷卻備用)；十八烷基鍵合相硅膠(C18)凈化劑、乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)凈化劑(Agela Technologies公司)；QuEChERS分散固相萃取管(15 mL離心管中裝150 mg PSA、900 mg無水硫酸鎂，美國Agilent Technology公司)；QuEChERS分散固相萃取管(15 mL離心管中裝150 mg C18、900 mg無水硫酸鎂，美國Agilent Technology公司)；QuEChERS分散固相萃取管(15 mL離心管中裝150 mg PSA、45 mg石墨炭黑(Carb)粉末、855 mg無水硫酸鎂，美國Agilent Technology公司)；QuEChERS分散固相萃取管(15 mL離心管中裝150 mg PSA,150 mg C18和900 mg無水硫酸鎂，美國Agilent Technology公司)。

將100 μg/mL腈吡螨酯標準儲備溶液用乙腈配制成濃度為10 μg/mL的標準中間溶液，準確移取上述標準中間液，以乙腈逐級稀釋，得到0.05，0.1，0.2，0.5，1，2，5，10 μg/L系列純?nèi)軇藴使ぷ魅芤?；取空白樣品按樣品前處理過程進行處理，得到空白基質(zhì)提取凈化液，用該基質(zhì)溶液稀釋標準中間液，配制成0.05，0.1，0.2，0.5，1，2，5，10 μg/L系列基質(zhì)標準工作溶液。

1.2 樣品前處理

將大蒜掰瓣去皮，蒜苔、洋蔥、韭菜等切成適當塊形(4 cm2)或條狀(2 cm)。稱取樣品80 g于自封袋塑料袋內(nèi)，放入微波爐內(nèi)高火微波處理90 s后立即取出，冷卻，粉碎制樣[11]。其余果蔬樣品取可食用部分，直接粉碎并混合均勻，準確稱取10 g(精確至0.01 g)樣品，置于50 mL離心管中，準確加入20 mL乙腈溶液，均質(zhì)提取1 min，加入4 g 無水MgSO4，1 g NaCl，立即渦旋混勻后，以7 000 r/min離心5 min。吸取2.0 mL上層有機相轉(zhuǎn)移至裝有100 mg C18，50 mg PSA和300 mg無水MgSO4粉末的離心管中，加入后立即將其渦旋混勻2 min，7 000 r/min離心5 min，取上清液過0.22 μm濾膜于進樣小瓶中，待UPLC-MS/MS測定。

1.3 儀器分析條件

色譜柱：Eclipse plus C18柱(100 mm×2.1 mm，1.8 μm)；流動相：A為乙腈，B為5 mmol/L乙酸銨水溶液，梯度洗脫程序：初始為5%A，保持0.5 min，0.5～2.0 min，A線性增加至95%，保持3.5 min；5.5～5.6 min回到初始狀態(tài)，保持8 min；流速：0.2 mL/min；進樣體積：5 μL；柱溫：30 ℃。

電噴霧離子源(ESI)；正離子掃描多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式檢測；霧化器壓力：275.9 kPa；干燥氣溫度：350 ℃；干燥氣流速：6.0 L/min；鞘氣溫度：350 ℃；鞘氣流速：10.0 L/min；毛細管電壓：+3 500 V；監(jiān)測離子對(母離子/子離子):定量離子為m/z394.2/310.2，定性離子為m/z394.2/254.1；毛細管出口電壓/碎裂電壓為110 V；碰撞能量：定量離子碰撞能量為25 eV，定性離子的碰撞能量為35 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的確定

采用1 mg/L的待測化合物的標準溶液以流動注射的方式分別用ESI+和ESI-模式進行全掃描(SCAN模式)，發(fā)現(xiàn)腈吡螨酯在ESI+模式下的信號強度比ESI-模式下高1個數(shù)量級，因此選擇采用ESI+模式，在此模式下確定了腈吡螨酯母離子為m/z394.2。用0.1 mg/L混合標準溶液，在SIM模式下分別對毛細管出口電壓(Fragmentor值)進行優(yōu)化，研究發(fā)現(xiàn)Fragmentor為110 V時，腈吡螨酯的響應(yīng)值最高。在Product模式下掃描發(fā)現(xiàn)母離子產(chǎn)生的響應(yīng)最高的2個子離子為m/z310.2和254.1。在MRM模式下，分別確定m/z394.2產(chǎn)生m/z310.2和254.1的碰撞能量(CE值)為25 eV和35 eV，由于m/z394.2/310.2時響應(yīng)值更大，選擇其作為定量離子，m/z394.2/254.1作為定性離子。

圖1 在黃瓜、蘋果和洋蔥空白混合樣品(A)及空白溶液加標10 μg/kg腈吡螨酯后(B)的MRM色譜圖Fig.1 MRM chromatograms of blank mixture solution of cucumber,apple and onion sample(A),and blank mixture spiked with 10 μg/kg cyenopyrafen(B)

考察了分別以乙腈和甲醇作為有機流動相時對腈吡螨酯分離效果的影響，發(fā)現(xiàn)甲醇條件下的腈吡螨酯響應(yīng)值為乙腈條件下的70%左右，分別采用0.1%甲酸和5 mmol/L乙酸銨作為水相流動相時，腈吡螨酯的出峰情況變化不大，因此，本研究選用乙腈和5 mmol/L乙酸銨為分析流動相，并采用“1.3”梯度洗脫程序?qū)衔镞M行色譜分析。同時比較了幾種不同色譜柱的分離效果，結(jié)果顯示Eclipse plus C18柱(100 mm×2.1 mm，1.8 μm)的保留時間及分離度均較理想。因此，選擇該柱作為分析柱。在上述優(yōu)化色譜-質(zhì)譜條件下，對黃瓜、蘋果和洋蔥混合空白樣品進行腈吡螨酯加標實驗，MRM色譜圖見圖1。從圖1可看出，樣品基質(zhì)不干擾腈吡螨酯的測定。

2.2 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇進行QuEChERS前處理時，為解決堿敏感農(nóng)藥(抑菌靈、百菌清)的降解問題，通常采用酸化乙腈來提取，但加入乙酸等酸性溶液會對PSA的凈化效果產(chǎn)生影響。由于本研究中腈吡螨酯對酸和堿均不敏感，為使PSA達到最佳的凈化效果，實驗選擇乙腈作為提取溶劑。

2.2.2 基質(zhì)分散凈化劑的選擇基質(zhì)分散凈化常用的凈化劑有乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、十八烷基硅膠鍵合相(C18)和石墨化炭黑(Carb)，其中PSA常用于去除各種有機酸、部分色素以及蛋白質(zhì)、糖類。C18是一種非極性吸附劑，可以吸附高分子量的非極性干擾物質(zhì)，且對樣品中的蛋白、脂質(zhì)物質(zhì)、部分維生素、色素和甾醇等雜質(zhì)有一定的吸附作用。Carb主要用于去除類甾體、葉綠素等色素[12]。各種凈化劑在去除雜質(zhì)的同時也可能對目標化合物產(chǎn)生吸附，為選擇最佳的凈化劑種類和用量，需進行優(yōu)化試驗。

將6 mL 20 μg/L腈吡螨酯標準溶液分別經(jīng)裝有不同種類的基質(zhì)分散固相萃取劑的4種QuEChERS分散固相萃取管渦旋凈化，填裝的基質(zhì)分散固相萃取劑分別為：①150 mg PSA；②150 mg C18；③150 mg PSA+150 mg C18；④150 mgPSA+45 mg Carb，處理后的回收率分別為98.7%，99.3%，94.5%和67.9%。由此可見，在實驗劑量下PSA和C18對腈吡螨酯不產(chǎn)生吸附，Carb對腈吡螨酯產(chǎn)生了較大的吸附作用，因此對樣品中殘留的腈吡螨酯進行凈化時，不能選擇Carb作為凈化劑。本研究分別使用①150 mg PSA，②150 mg C18和③150 mg PSA+150 mg C18對不含有腈吡螨酯的陰性洋蔥樣品提取液進行凈化，用該凈化液配制系列標準溶液，進樣后獲得的校準曲線分別為：y=10 923x-6 892.6，y=12 318x-3 297.5和y=16 069x+6 487.6，從校準曲線的斜率可知共同使用PSA和C18作為基質(zhì)分散固相萃取劑時，樣品基質(zhì)減弱效應(yīng)最小。因此，本研究選用PSA和C18作為基質(zhì)分散固相萃取劑。

進一步考察PSA和C18的加入量對凈化效果的影響，結(jié)果顯示：每毫升提取液中PSA添加量超過25 mg時，回收率會降低；每毫升提取液中C18添加量不超過50 mg，則不會對腈吡螨酯產(chǎn)生吸附。因此，本研究選擇在每毫升提取液中加入25 mg PSA和50 mg C18進行基質(zhì)固相分散凈化。

2.2.3 辛辣蔬菜的微波處理在蔬菜的農(nóng)藥殘留檢測中，大蒜、洋蔥、韭菜和蒜苔等辛辣蔬菜為一類特殊的復(fù)雜樣品，這類蔬菜富含硫基及多種雜原子，在被粉碎時，其內(nèi)含的活性酶物質(zhì)在與空氣中的氧接觸后，會促使蔬菜釋放出大量具有特殊辛辣氣味的有機硫化合物[11]。使用LC-MS/MS檢測時，雖然MRM監(jiān)測模式能很好地排除這些有機硫化合物對腈吡螨酯的影響，但依然會對化合物的離子化產(chǎn)生影響。本文采用朱莉萍等[11]使用的微波處理方法對洋蔥樣品進行了處理，結(jié)果表明，在該微波條件下腈吡螨酯不會降解，且可獲得較好的加標回收率和精密度。

2.3 樣品基質(zhì)效應(yīng)的考察

本研究對LC-MS/MS分析時的基質(zhì)效應(yīng)進行了考察：取一定量的陰性黃瓜、蘋果和洋蔥樣品，分別經(jīng)乙腈提取，PSA和C18基質(zhì)分散固相萃取凈化后，獲得相應(yīng)的空白基質(zhì)溶液，配制相應(yīng)的基質(zhì)標準系列工作溶液，并與用乙腈配制的純?nèi)軇┫盗袠藴使ぷ魅芤哼M樣分析得到各自的基質(zhì)標準曲線，根據(jù)基質(zhì)效應(yīng)=基質(zhì)匹配校準曲線斜率/純?nèi)軇藴是€斜率，若斜率比接近1，則表明基質(zhì)效應(yīng)越小[13-14]。結(jié)果顯示，黃瓜、蘋果、洋蔥和經(jīng)微波處理后洋蔥中腈吡螨酯的基質(zhì)效應(yīng)結(jié)果分別為0.756，0.784，0.305和0.638，未經(jīng)微波處理的洋蔥的基質(zhì)效應(yīng)最強，而經(jīng)微波處理后其基質(zhì)效應(yīng)減弱，但仍存在較強的基質(zhì)減弱效應(yīng)，在黃瓜、蘋果等基質(zhì)較干凈的樣品中也存在一定的基質(zhì)減弱效應(yīng)。因此，為保證實驗結(jié)果的準確性和可靠性，本研究選擇以空白樣品提取凈化液配制基質(zhì)標準溶液，使標樣和樣品溶液具有同樣的離子化條件，從而消除樣品基質(zhì)效應(yīng)。

2.4 方法的線性范圍

將“1.1”配制的0.05～10 μg/L系列標準工作溶液，在選定的色譜條件和質(zhì)譜條件下進行測定，以峰面積為縱坐標(y)，其對應(yīng)的濃度為橫坐標(x，μg/L)繪制校準曲線，結(jié)果顯示，腈吡螨酯在0.05～10 μg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，幾種不同基質(zhì)的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0。

2.5 方法的檢出限與定量下限

方法檢出限(LOD)以空白樣品基質(zhì)稀釋標準曲線上的最低濃度出峰時，取信噪比S/N=3和樣品處理過程的稀釋倍數(shù)(該方法的稀釋倍數(shù)為2倍)計算得出，定量下限(LOQ)是以空白樣品基質(zhì)稀釋標準曲線上的最低濃度出峰時，取信噪比S/N=10和樣品處理過程的稀釋倍數(shù)計算得出。通過上述計算方法，得出腈吡螨酯在黃瓜、蘋果和洋蔥混合基質(zhì)中的方法檢出限為0.013 μg/kg，定量下限為0.043 μg/kg。

2.6 方法的回收率與精密度

在不含腈吡螨酯的陰性蘋果、葡萄、黃瓜和洋蔥樣品中添加0.000 05，0.005，0.01，2.0 mg/kg 4個濃度水平的混合標準溶液，待農(nóng)藥添加30 min后按“1.2”步驟進行樣品前處理，“1.3”方法進行儀器分析檢測，對于洋蔥樣品，應(yīng)將標準溶液均勻添加在80 g樣品中，微波消解后再進行前處理。2 mg/kg添加濃度的樣品待測液測定前，需用乙腈將凈化液中腈吡螨酯稀釋至其線性范圍內(nèi)，同時，陰性樣品空白溶液也需用乙腈進行同程度稀釋后配制標準曲線，測定后，將測定濃度與農(nóng)藥理論添加濃度進行比較，得到農(nóng)藥加標回收率，每個加標水平平行測定6次，得其相對標準偏差，結(jié)果見表1。由表1可知，腈吡螨酯在蘋果、葡萄、黃瓜和洋蔥中的加標回收率為81.1%～99.3%，相對標準偏差(RSD)為4.7%～9.3%，說明本方法的回收率較高，重復(fù)性好。

表1 樣品中腈吡螨酯的平均回收率和精密度實驗結(jié)果

2.7 實際樣品檢測

按照本方法對市售菠菜、甘藍、草莓、蘋果、黃瓜、小蔥等23批農(nóng)貿(mào)市場銷售的蔬菜和水果進行腈吡螨酯檢測，均未檢出腈吡螨酯。

3 結(jié) 論

本文在優(yōu)化樣品前處理和儀器條件的基礎(chǔ)上，建立了UPLC-MS/MS測定蔬菜和水果中腈吡螨酯殘留量的檢測方法。該方法采用改良QuEChERS方法進行樣品前處理，基質(zhì)匹配標準溶液外標法進行定量，操作簡便快捷,結(jié)果準確可靠，應(yīng)用于實際蔬菜和水果樣品中腈吡螨酯殘留量的檢測分析，取得了良好效果。

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Determination of Cyenopyrafen Residues in Fruits and Vegetables by UPLC-MS/MS

CUI Shu-hua1*,CHENG Gang1,LI Rui-juan2,LI Zheng-yi1,WANG Yu1,ZHANG Xue-yan1,ZHAO Feng1

(1.Inspection and Quarantine Technology Center of Shandong Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao 266002,China；2.Institute of Plant Protection,Shandong Academy of Agriculture,Jinan 250100,China)

A method of ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS) was developed for the determination of cyenopyrafen residues in fruits and vegetables.The analytes were extracted from the samples using acetonitrile,and purified by dispersion solid phase extration using C18and PSA as solid phase,then analyzed by UPLC-MS/MS.The matrix-induced weakening effect was observed in the analysis of cyenopyrafen by UPLC-MS/MS in serval samples including of cucumber,apple and onion.The interference of matrix was reduced by the matrix-matched calibration standards curve.The linear ranges of cyenopyrafen in different matrices ranged from 0.05 μg/L to 10 μg/L with correlation coefficients not less than 0.999 6.The recoveries of cyenopyrafen in cucumber,grape,apple and scallion samples at spiked levels of 0.000 05-2 mg/kg were in the range of 81.1%-99.3%,with relative standard deviations(RSDs) of 4.7%-9.3%.The limit of quantitation was 0.043 μg/kg and the limit of detection was 0.013 μg/kg.

ultra performance liquid chromatography-tandam mass spectrometry(UPLC-MS/MS);vegetables;fruits;cyenopyrafen;residues

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.01.007

2016-08-20；

2016-09-21

山東出入境檢驗檢疫科研項目(SK201425)

*通訊作者：崔淑華，高級工程師，研究方向：食品安全，Tel：0532-86767935，E-mail:cuishuh@163.com

O657.63;F767.2

A

1004-4957(2017)01-0042-05