高寒凌，鄒立,2*，王凱，葉曦雯

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100；3.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266001)

黃、渤海沉積物中陸源脂類(lèi)有機(jī)質(zhì)的組成分布與轉(zhuǎn)化特征

高寒凌1，鄒立1,2*，王凱1，葉曦雯3

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100；3.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266001)

本文對(duì)黃、渤海表層沉積物中脂類(lèi)化合物的組成進(jìn)行了分析研究。結(jié)果表明，黃、渤海表層沉積物有機(jī)碳的含量為0.03%～1.02%，以黃河口含量最低，黃河口外和雙臺(tái)子河口外，以及北黃海和南黃海中部含量較高。有機(jī)質(zhì)碳穩(wěn)定同位素δ13C的分布為-21.55‰～-24.28‰，表征其陸海雙重來(lái)源特征，并且海源特征由河口向海、由近岸向離岸逐漸增強(qiáng)。陸源脂類(lèi)化合物以河口處略高，河道處略低，由河口向渤海中部和靠近渤海海峽方向迅速降低，表現(xiàn)出顯著的河流輸入特征；其形態(tài)組成由河道的游離態(tài)接近100%的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，迅速轉(zhuǎn)變?yōu)椴澈Ｖ胁康囊栽砘Y(jié)合態(tài)為主(大于50%)，僅在渤海中部和渤海海峽附近存在小于5%的礦物結(jié)合態(tài)，轉(zhuǎn)化程度較低。北黃海中部和南黃海中部泥質(zhì)區(qū)的有機(jī)碳和陸源脂類(lèi)化合物顯著富集，但其對(duì)總有機(jī)碳的相對(duì)貢獻(xiàn)較小；其中皂化結(jié)合態(tài)超過(guò)50%，礦物結(jié)合態(tài)小于10%，說(shuō)明其具有中等偏高的轉(zhuǎn)化程度。

渤海；黃海；沉積物；有機(jī)碳；脂類(lèi)化合物

1 引言

陸地環(huán)境儲(chǔ)存了大量有機(jī)質(zhì)，每年通過(guò)河流向海洋輸送約0.45 Gt有機(jī)碳[1]。河口和陸架區(qū)是陸源物質(zhì)輸入海洋的必經(jīng)之路，海洋中有機(jī)碳的沉積和埋藏通量約為0.1～0.2 Gt/a，其中90%的有機(jī)質(zhì)的埋藏過(guò)程都發(fā)生在河口和陸架區(qū)[2]。大部分陸地向海洋輸送的有機(jī)碳被降解而不被保存[3]。

黃、渤海是西北太平洋陸海相互作用的典型邊緣海域。其中渤海是一個(gè)受人文活動(dòng)影響顯著的近封閉內(nèi)海，周邊有黃河、遼河、灤河等十幾條大小河流的輸入；黃海為半封閉性陸架淺海，北部和東部分別有鴨綠江和漢江匯入，西部無(wú)大、中型河流輸入，西北部通過(guò)渤海海峽與渤海相連，南部與東海相接。黃河是世界上泥沙含量最高的河流之一，也是世界排名前20的大河[4]，作為渤海陸源物質(zhì)的主要來(lái)源，黃河主要通過(guò)渤海海峽對(duì)北黃海產(chǎn)生重要影響[5—7]。起源于松遼平原的遼河，其下游分支為雙臺(tái)子河，是典型的中、小型河流的代表。黃、渤海有機(jī)碳含量從0.1%左右到1%以上，總體由近岸向離岸含量逐漸降低，在渤海、北黃海和南黃海中部泥質(zhì)區(qū)有機(jī)碳含量相對(duì)較高[8]。諸多研究結(jié)果表明，雖然陸源碎屑由渤海到黃海的貢獻(xiàn)迅速降低，但是陸源碎屑仍是渤海沉積環(huán)境有機(jī)碳的主要來(lái)源[9—10]。也有研究表明，北黃海有機(jī)質(zhì)表現(xiàn)出顯著的海源特征[8]。鑒于黃河硅酸鹽母質(zhì)、低有機(jī)碳的特征，黃河口及其鄰近海域有機(jī)碳含量較低，甚至低于0.1%[11—12]，其對(duì)黃、渤海有機(jī)碳的直接貢獻(xiàn)可能非常有限。

脂類(lèi)生物標(biāo)志物具有相對(duì)精細(xì)的物質(zhì)來(lái)源信息，被廣泛用于有機(jī)質(zhì)來(lái)源分析和遷移、轉(zhuǎn)化及埋藏過(guò)程的探討[13]。例如，以高等植物為母質(zhì)的沉積物其脂肪酸呈雙峰型分布，碳數(shù)在20以上，有明顯的偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)[14]；支鏈脂肪酸、短鏈飽和奇數(shù)碳脂肪酸以及C18:1n7是細(xì)菌來(lái)源的特征脂肪酸分子[15—17]；藻源脂肪酸的特征化合物為C16:1n7，C16:1n9和C18的多不飽和脂肪酸[18—19]；而短鏈飽和偶數(shù)碳脂肪酸和C18:1n9常作為混合源的示蹤分子[20—21]。脂類(lèi)生物標(biāo)志物中的脂肪酸、甾醇和植醇等，其分子中的羥基、羧基等官能團(tuán)可以與沉積物中的有機(jī)質(zhì)形成多種形態(tài)的脂類(lèi)物質(zhì)，因此不同海域沉積物中的脂類(lèi)物質(zhì)形態(tài)分布各有差異[22—23]。

本文以黃、渤海海域沉積環(huán)境為背景，涵蓋黃河和雙臺(tái)子河下游河段和河口區(qū)域，研究具有陸源特異性的長(zhǎng)鏈脂肪酸、長(zhǎng)鏈脂肪醇和特征甾醇的分布特征，認(rèn)識(shí)陸源有機(jī)碳向黃渤海的輸送規(guī)律，辨析黃河和雙臺(tái)子河輸運(yùn)陸源有機(jī)碳的異同，通過(guò)陸源脂類(lèi)標(biāo)志物的形態(tài)變化，揭示陸源有機(jī)碳向黃渤海輸送過(guò)程中的轉(zhuǎn)化特征，以便為準(zhǔn)確評(píng)估陸源有機(jī)碳對(duì)西北太平洋邊緣海的貢獻(xiàn)提供依據(jù)。

2 調(diào)查區(qū)域和實(shí)驗(yàn)方法

2.1 站位設(shè)置和樣品采集

研究區(qū)域和采樣站位如圖1所示，共設(shè)置4個(gè)采樣斷面。斷面A設(shè)置4個(gè)站位，依次從雙臺(tái)子河口下游河道起，經(jīng)河口和遼東灣，至渤海中部；斷B設(shè)置6個(gè)站位，依次從黃河口下游河道起，經(jīng)河口向渤海海峽方向延伸；斷面C設(shè)置4個(gè)站位，從渤海海峽起，沿緯度經(jīng)北黃海中部向東延伸；斷面D設(shè)置4個(gè)站位，起于南黃海西部的膠州灣，沿緯度向東延伸至南黃海中部。

樣品采集于2013年8月和9月，黃、渤海海域沉積物以箱式采樣器采集，黃河及雙臺(tái)子河下游沉積物以船載抓泥斗采集，均取0～3 cm沉積物為表層樣品，樣品冷凍保存，直至實(shí)驗(yàn)室分析。

圖1 2013年8月和9月黃、渤海沉積物采樣站位示意圖Fig.1 Study area and sampling sites in the Yellow Sea and Bohai Sea in August and September, 2013

2.2 分析方法

2.2.1 有機(jī)碳及其穩(wěn)定同位素豐度

沉積物樣品經(jīng)低溫干燥、過(guò)篩、除無(wú)機(jī)碳和再次干燥后，以錫杯包裹，用元素分析儀(PE2400 II型, UK) 和元素分析儀-質(zhì)譜儀連用儀(EA 1112-IRMS MAT 253)測(cè)試沉積物有機(jī)碳(OC)及其穩(wěn)定同位素豐度。元素分析儀測(cè)試OC誤差為0.03%，穩(wěn)定同位素測(cè)試誤差為0.3‰。

2.2.2 脂類(lèi)化合物分析

脂類(lèi)化合物分為游離態(tài)(FL)、皂化結(jié)合態(tài)(SL)和礦物結(jié)合態(tài)(ML)3種形態(tài)。FL預(yù)處理方法為：濕樣以二氯甲烷和甲醇(2∶1)混合溶劑提?。辉砘?100℃, 0.5 mol/L KOH-CH3OH, 2 h)后，以正己烷萃取中性脂；調(diào)節(jié)pH<2，用正己烷萃取脂肪酸；用BSTFA將中性脂轉(zhuǎn)化為三甲基硅酯(N-TMS)，以三氟化硼-甲醇溶液酯化脂肪酸為脂肪酸甲酯(FAME)，待測(cè)[24]。SL預(yù)處理方法為：向FL提取剩余物中加入0.5 mol/L KOH-CH3OH溶液，皂化后(100℃, 2 h)，以正己烷分別萃取中性脂和脂肪酸組分，提取和酯化方法與FL相同[25]。ML預(yù)處理方法為：向SL提取剩余物中加入的HF/HCl(1:1)。棄去酸液并洗去殘留的酸；皂化、提取和酯化方法SL相同[26]。

酯化后樣品使用氣相色譜儀(安捷倫6890 N)定量，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫5975C GC-MS)進(jìn)行定性分析。內(nèi)標(biāo)法定量，脂酸酸內(nèi)標(biāo)為正構(gòu)十九碳脂肪酸甲酯(Sigma-Algrich)，甾醇內(nèi)標(biāo)為5α-膽甾烷(Sigma-Algrich)。測(cè)試結(jié)果以“μg/g干質(zhì)量”表示。色譜條件為：安捷倫6890 N使用HB-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm, 0.25 μm)，載氣為99.99%的氮?dú)?，檢測(cè)器為FID?？諝饬髁繛?00 mL/min，氫氣流量為30 mL/min，尾吹流量為30 mL/min。進(jìn)樣口溫度為300℃，檢測(cè)器溫度300℃，柱溫采用程序升溫：即50℃時(shí)保持1 min，后以20℃/min升溫至150℃，在150～300℃內(nèi)以4℃/min升溫，并在達(dá)到300℃時(shí)保持10 min。

定性分析條件為：安捷倫5975C所使用的毛細(xì)管色譜柱為HB-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm, 0.25 μm)，以氦氣為載氣。進(jìn)樣口溫度為270℃，離子源溫度為250℃。柱溫為程序升溫：在50℃時(shí)保持1 min后，在50～300℃內(nèi)以6℃/min升溫，并在300℃保持20 min。

2.2.3 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)分析和繪圖采用Excel 2007、origin8.5和surfer12.0，均為試用版。

3 結(jié)果與討論

3.1 表層沉積物有機(jī)碳含量及其穩(wěn)定同位素豐度

研究區(qū)域表層有機(jī)碳含量范圍為0.03%～1.02%，平均值為0.37%，結(jié)果如圖2所示。黃河口的有機(jī)碳含量最低，黃河口外和雙臺(tái)子河口外，以及北黃海和南黃海中部的有機(jī)碳含量較高。該高值與河口最大混濁帶之外的高初級(jí)生產(chǎn)區(qū)域，以及黃、渤海中部的泥質(zhì)區(qū)分布相對(duì)應(yīng)。

圖2 黃、渤海表層沉積物中有機(jī)碳含量及其穩(wěn)定同位素豐度Fig.2 Distribution of OC and δ13C of surface sediments in the Yellow Sea and Bohai Sea

研究區(qū)域除了南黃海西部膠州灣內(nèi)、外2個(gè)站位的有機(jī)碳δ13C分別為-21.74‰和-21.55‰，有機(jī)碳的δ13C變化范圍為-22.02‰～-24.28‰，并且由河口向海，由近岸向離岸逐漸升高。一般說(shuō)來(lái)，陸源C3植物的δ13C通常為-26‰～-28‰，陸源C4植物的δ13C通常為-12‰～-16‰，而海源有機(jī)碳的δ13C通常為-19‰～-22‰[27]。據(jù)此，研究區(qū)域沉積環(huán)境中有機(jī)碳來(lái)源具有陸?；旌咸卣鳎S河口和雙臺(tái)子河口有機(jī)碳δ13C都由河向海逐漸升高，顯示出海源特征增強(qiáng)的特點(diǎn)。

3.2 表層沉積物陸源脂類(lèi)化合物的分布特征

研究區(qū)域表層沉積物檢測(cè)到長(zhǎng)鏈直鏈飽和脂肪酸(LCFA)2種(LCFA24:0和LCFA26:0)、長(zhǎng)鏈直鏈飽和脂肪醇(LCOH)2種(LCOH-24和LCOH-26)和甾醇(STOL)2種(27△0和28△0)，分析結(jié)果如圖3所示。LCFA、LCOH和STOL在斷面A和斷面B的含量分布有一定的相似性。LCFA、LCOH和STOL含量在雙臺(tái)子河河道處略低，在河口處最高，自河口向渤海中部方向逐漸降低。LCFA和LCOH在黃河口河道內(nèi)含量最低，在河口外最高，分別向渤海海峽和渤海中部方向逐漸降低；STOL含量以河道處最高，經(jīng)河口向渤海中部方向逐漸減小?？傮w看來(lái)，LCFA、LCOH和STOL由近河口向遠(yuǎn)河口方向逐漸降低。

北黃海斷面C的LCFA、LCOH和STOL以中部含量最高，向西至渤海海峽和向東至朝鮮半島方向逐漸降低。南黃海中部斷面D的LCFA、LCOH和STOL在西部膠州灣內(nèi)含量較高，約是灣外近岸海域的10倍；LCFA、LCOH和STOL從膠州灣外到南黃海中部逐漸升高，并且LCFA在南黃海中部站位達(dá)到最大含量。

3.3 表層沉積物陸源脂類(lèi)化合物的形態(tài)組成

研究區(qū)域檢出的LCFA、LCOH和STOL的形態(tài)組成如圖3所示。LCFA、LCOH和STOL的形態(tài)組成變化在斷面A和斷面B表現(xiàn)出一致性，即在河道陸源脂類(lèi)以游離態(tài)為主，約占35.01%～99.26%，至河口區(qū)域皂化結(jié)合態(tài)組分升高而游離態(tài)組分降低；從河道到河口，礦物結(jié)合態(tài)組分貢獻(xiàn)極小，均可以忽略不計(jì)。由河口向渤海中部和渤海海峽方向，游離態(tài)組分進(jìn)一步降低，皂化結(jié)合態(tài)組分成為主要貢獻(xiàn)者(22.64%～75.92%)；此時(shí)雖然礦物結(jié)合態(tài)組分逐漸增加，但是所占比例仍然很小，約小于10%。

北黃海LCFA以皂化結(jié)合態(tài)為主，約占50.00%～74.21%，游離態(tài)次之，約占22.17%～37.64%，礦物結(jié)合態(tài)很小，約占3.00%～10.00%。LCOH的游離態(tài)和皂化結(jié)合態(tài)組分比例相當(dāng)，北黃海中部皂化結(jié)合態(tài)為主，約為27.18%～52.87%，越向東部游離態(tài)越高；STOL與LCOH的變化規(guī)律相似。上述結(jié)果表明，STOL和LCOH不同形態(tài)的組分變化與LCFA的變化規(guī)律相反，二者可能有不同的來(lái)源、降解或輸運(yùn)過(guò)程。

南黃海LCFA無(wú)論在膠州灣內(nèi)，還是由近岸到離岸，都表現(xiàn)出皂化結(jié)合態(tài)組分的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，約占58.12%～82.50%，其次為游離態(tài)。膠州灣內(nèi)和南黃海離岸區(qū)域有較小比例的礦物結(jié)合態(tài)組分，約占4.03%～13.50%。

3.4 河流輸送陸源有機(jī)碳對(duì)黃、渤海的貢獻(xiàn)

渤海有諸多河流匯入，其中黃河是世界大河的代表，雙臺(tái)子河是典型的中、小型河流，二者不僅規(guī)模相差較大，對(duì)渤海的物質(zhì)輸送也有一定差異。本研究的斷面A和斷面B的設(shè)置，包括了兩條河流由河向海的過(guò)程。碳源脂類(lèi)化合物的檢測(cè)結(jié)果顯示，黃河與雙臺(tái)子河高含量均位于河口處，河道處略低，由河口向渤海中部和渤海海峽方向降低。一般說(shuō)來(lái)，河道的不穩(wěn)定性和高渾濁度導(dǎo)致光限制，現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)有機(jī)碳非常有限[28]，河口動(dòng)力學(xué)過(guò)程生成河口區(qū)最大渾濁帶，并對(duì)顆粒物進(jìn)行分選，而在最大渾濁帶之后的近海方向，形成顯著沉積帶，同時(shí)形成有機(jī)質(zhì)的匯積[29]。也就是說(shuō)，盡管黃河和雙臺(tái)子河的流域土壤環(huán)境不同，但是陸源有機(jī)碳的入海過(guò)程在黃河口和雙臺(tái)子河口有相似的主控因素，即河口動(dòng)力學(xué)過(guò)程。以陸源脂類(lèi)化合物含量最高的河口處為起點(diǎn)，分別以渤海中部和靠近渤海海峽陸源脂類(lèi)化合物含量最低處為終點(diǎn)，計(jì)算雙臺(tái)子河口LCFA、LCOH和STOL含量從河口到渤海中部降低幅度為70%～80%，黃河口從河口到渤海中部降低幅度為25%～40%，從河口到靠近渤海海峽降低幅度為40%～80%。雖然正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布及其他相關(guān)結(jié)果表明，渤海沉積物中有機(jī)質(zhì)的來(lái)源主要為陸源碎屑[9,30]，但是陸源脂類(lèi)化合物從河口到渤海中部被快速降解，以及有機(jī)碳穩(wěn)定同位素表征較強(qiáng)的海源特征，說(shuō)明陸源有機(jī)碳對(duì)渤海中部的貢獻(xiàn)可能被高估。

膠州灣是南黃海西部最大的一個(gè)半封閉海灣，整個(gè)灣平均的水體半交換時(shí)間為25 d[31]；其有大沽河、李村河和婁山河等小型河流匯入，受陸地和人文活動(dòng)影響顯著。膠州灣內(nèi)的陸源脂類(lèi)物質(zhì)含量約為灣外近岸海域的5倍以上，但是陸源脂類(lèi)物質(zhì)含量表現(xiàn)為從西部近岸向中部離岸逐漸增加；并且膠州灣沉積物有機(jī)碳的穩(wěn)定同位素豐度為-21.74‰，表現(xiàn)出顯著的海源特征。因此通過(guò)膠州灣向黃海輸送的陸源有機(jī)碳非常有限。

3.5 黃、渤海泥質(zhì)區(qū)對(duì)陸源有機(jī)碳的匯集作用

北黃海的物質(zhì)輸送方式較為復(fù)雜，除了重要的黃海沿岸流和黃海暖流，還受到北方的鴨綠江、東部的大同江和漢江，以及通過(guò)渤海海峽相連的渤海和黃河的重要影響[32]。在M2分潮的作用下，北黃海中部形成了一個(gè)弱流區(qū)，雖然底床上的泥沙不再懸浮，但弱潮流速卻有利于細(xì)顆粒物質(zhì)在此沉降[33]。多種海流的綜合作用下，山東半島北側(cè)的沉積物具有向東和東北的運(yùn)輸趨勢(shì)，西部沉積物向東南并轉(zhuǎn)向東，北部沉積物運(yùn)輸趨勢(shì)向南，導(dǎo)致北黃海中部形成一個(gè)輻聚的泥質(zhì)區(qū)[33—35]。有研究表明，該泥質(zhì)區(qū)是一個(gè)多源泥質(zhì)區(qū)，黃河物質(zhì)為其主要物源[35]。對(duì)北黃海表層沉積物中的正構(gòu)烷烴進(jìn)行研究，結(jié)果表明陸源物質(zhì)在此泥質(zhì)區(qū)顯著積累，且該水域的動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)河流陸源有機(jī)質(zhì)的分選及優(yōu)先保存起到重要作用[36]。中部泥質(zhì)區(qū)沉積物的平均中值粒徑為1.37 μm，大約僅為渤海海峽和黃河口的5%～6%。北黃海沉積物有機(jī)碳和陸源脂類(lèi)物質(zhì)均在中部泥質(zhì)區(qū)顯示出富集特征，其中部泥質(zhì)區(qū)有機(jī)碳含量約是渤海海峽附近的4.5倍，LCFA、LCOH和STOL含量約為1.5～4倍。同期監(jiān)測(cè)泥質(zhì)區(qū)的葉綠素a含量約為1.64 mg/kg干質(zhì)量，約是渤海海峽附近的1.7倍；與之相比，該泥質(zhì)區(qū)不僅是現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)海源有機(jī)碳的匯集區(qū)，更匯集陸源輸送的有機(jī)碳。

圖3 黃、渤海表層沉積物中陸源脂類(lèi)化合物含量及其形態(tài)組成Fig.3 Concentration and form composition of terrestrial lipid of surface sediments in the Yellow Sea and Bohai Sea

在南黃海，由于上升流的作用，使得越靠近上升流的中心，懸浮體濃度越高，沉積速率越大，因而更適于細(xì)顆粒物質(zhì)發(fā)生沉積[37]，加之水體環(huán)流和底部沉積環(huán)境壓力弱的共同結(jié)果，在其中部同樣形成了一個(gè)泥質(zhì)區(qū)[34,38—39]。以多環(huán)芳烴為示蹤物質(zhì)，表明陸源有機(jī)質(zhì)在向南黃海中央?yún)^(qū)擴(kuò)散時(shí)，其方向與黃海環(huán)流密切相關(guān)，特別是黃海暖流在有機(jī)質(zhì)的搬運(yùn)上起到重要的作用[40]。該泥質(zhì)區(qū)有機(jī)碳含量為1.02%，約是南黃海西部近岸的4倍；泥質(zhì)區(qū)LCFA、LCOH和STOL約是西部近岸的3.1～26.9倍，說(shuō)明陸源脂類(lèi)有機(jī)碳在南黃海中部高度富集。有機(jī)碳穩(wěn)定同位素豐度結(jié)果顯示，從南黃海西岸到中部δ13C由-21.55‰降至-22.44‰，表現(xiàn)出有機(jī)碳由海源特征向海陸混合源特征過(guò)渡，說(shuō)明南黃海西部陸源有機(jī)碳向中部的輸送極為有限，這與黃海西部的山東半島沒(méi)有大河匯入的現(xiàn)實(shí)狀況相吻合?；旌戏搴蜏囟蠕h的交互作用，形成山東半島外的沉積中心，并向南與黃海中部的泥質(zhì)區(qū)相連[7,38]。因此南黃海中部陸源有機(jī)碳主要來(lái)自于渤海、黃河和北黃海的輸送、沉積。

3.6 陸源脂類(lèi)有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化特征

陸源脂類(lèi)物質(zhì)從游離態(tài)到皂化結(jié)合態(tài)，再到礦物結(jié)合態(tài)，表明其轉(zhuǎn)化程度逐漸加深，被永久埋藏的幾率越來(lái)越大。河口區(qū)LCFA24:0、LCOH-24和STOL27△0的形態(tài)組成以游離態(tài)為主，從河口向渤海中部和靠近渤海海峽，皂化結(jié)合態(tài)比例逐漸增加，轉(zhuǎn)化程度逐漸升高，而礦物結(jié)合態(tài)在河口區(qū)可以忽略不計(jì)，結(jié)合態(tài)所占比例較高可能與該海區(qū)相對(duì)較低的初級(jí)生產(chǎn)力有關(guān)。陸源有機(jī)碳在黃河口和雙臺(tái)子河口的輸送過(guò)程，主要受到河口動(dòng)力學(xué)因素的控制，但是其來(lái)源卻相差較大。黃河口游離態(tài)達(dá)90%以上，雙臺(tái)子河口的游離態(tài)為50%左右，說(shuō)明黃河口陸源脂類(lèi)化合物主要來(lái)自于河口周邊的近緣輸送，而雙臺(tái)子河口陸源脂類(lèi)化合物的遠(yuǎn)緣陸源輸送比例較高。這與二者的河口流域背景相吻合，黃河口與雙臺(tái)子河口都是以蘆葦為優(yōu)勢(shì)植被的自然保護(hù)區(qū)，但是雙臺(tái)子河口流域土壤有機(jī)質(zhì)豐富，對(duì)下游和河口輸送量高；黃河為地上懸河，流域土壤有機(jī)質(zhì)含量有限，對(duì)下游和河口輸送量低，且黃河口多為粗粒徑顆粒物，使進(jìn)入沉積物中的脂類(lèi)物質(zhì)無(wú)法與之有效結(jié)合，因而主要以游離態(tài)形式存在。

北黃海LCFA24:0、LCOH-24和STOL27△0以皂化結(jié)合態(tài)為主，越接近中心泥質(zhì)區(qū)皂化結(jié)合態(tài)的比例越高。從游離態(tài)與皂化結(jié)合態(tài)比例相當(dāng)，到皂化結(jié)合態(tài)約是游離態(tài)的3倍以上，并且出現(xiàn)了7.6%～12.8%的礦物結(jié)合態(tài)，說(shuō)明泥質(zhì)區(qū)的脂類(lèi)化合物由游離態(tài)向皂化結(jié)合態(tài)和礦物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化的程度更深。以脂類(lèi)物質(zhì)各形態(tài)所占的比例指征其早期成巖的轉(zhuǎn)化程度，表明北黃海中部的有機(jī)碳轉(zhuǎn)化程度較高；此外，該中心有機(jī)碳δ13C(-22.98‰)低于周邊區(qū)域，說(shuō)明泥質(zhì)區(qū)的水動(dòng)力條件可能更有利于陸源有機(jī)質(zhì)的沉積。異地來(lái)源有機(jī)碳的匯集，是該泥質(zhì)區(qū)有機(jī)碳的主要來(lái)源，其中沿岸流和暖流在有機(jī)質(zhì)的輸送上起著重要的作用。南黃海有機(jī)碳和陸源脂類(lèi)化合物L(fēng)CFA24:0、LCOH-24和STOL27△0不僅含量從西岸到中部顯著增加，形態(tài)組成也由游離態(tài)超過(guò)50%，變?yōu)樵砘Y(jié)合態(tài)超過(guò)50%，并且出現(xiàn)一定比例的礦物結(jié)合態(tài)。δ13C由顯著的海源特征變?yōu)殛懞；旌显刺卣?。上述結(jié)果表明南黃海中部脂類(lèi)有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化程度中等，可能是受到微生物的作用及其中部氣旋式環(huán)流(包括黃海冷水團(tuán))和冷渦的影響[41-42]。北黃海和南黃海泥質(zhì)區(qū)有機(jī)碳表現(xiàn)出相似的聚集特征，推測(cè)其主要為由河口向海運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生的轉(zhuǎn)化，且轉(zhuǎn)化程度較高；陸源有機(jī)碳在這兩個(gè)泥質(zhì)中心都有較高的匯集，并且被深度降解、轉(zhuǎn)化。

4 結(jié)論

(1)黃渤海表層沉積物有機(jī)碳含量以黃河河道最低，黃河口外和雙臺(tái)子河口外，以及北黃海和南黃海中部的有機(jī)碳含量較高。有機(jī)碳δ13C結(jié)果顯示，黃渤海有機(jī)碳為陸海雙重來(lái)源特征，由河口向海、由近岸向離岸，海源特征越來(lái)越明顯。

(2)陸源脂類(lèi)化合物L(fēng)CFA、LCOH和STOL含量與有機(jī)碳的分布相近，以河口處最高，河道處略低，表明河口動(dòng)力學(xué)是河口區(qū)顆粒物和有機(jī)碳分布的主要控制因素；且整體由河口向渤海中部和渤海海峽方向迅速降低，表現(xiàn)出顯著的陸源輸入特征，但在入海過(guò)程中被快速降解。

(3)北黃海中部和南黃海中部的泥質(zhì)區(qū)中，陸源脂類(lèi)化合物被富集而含量較高；這些脂類(lèi)化合物轉(zhuǎn)化程度中等，多以皂化結(jié)合態(tài)為主。

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Compositional distribution and transformation of terrestrial lipid organic matter in the sediments of the Yellow Sea and Bohai Sea

Gao Hanling1, Zou Li1,2, Wang Kai1, Ye Xiwen3

(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China; 2.KeyLabofMarineEnvironmentalScienceandEcology,MinistryofEducation,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China; 3.ShandongEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Qingdao266001,China)

Surface sediments were analyzed in order to demonstrate the distribution and transformation of terrestrial organic matter in the Bohai Sea and Yellow Sea. Organic carbon ranged at 0.03%-1.02% in the surface sediments, in which low in the estuary of Yellow River and higher in areas off the estuaries of Yellow Sea and Shuangtaizi River, as well as higher in the central North Yellow Sea and central South Yellow Sea. δ13C of organic carbon ranged at -21.55‰ and -24.28‰, indicating both terrestrial and oceanic sources of organic carbon, and the oceanic source increased from near shore to off shore areas. Long chain fatty acids, long chain alcohols and terrestrial sterols existed higher in the estuaries, a little lower in the rivers, and rapidly decreased from estuary to the central Bohai Sea, suggesting significant riverine inputs. Meanwhile, the free lipids absolutely dominated by almost 100% in estuaries, and saponified lipids primarily contributed by >50% and a little mineral associated lipids accounted for <5% in the central Bohai Sea and Bohai Strait. The degradation of terrestrial lipids was significant from estuaries to central Bohai Sea and Bohai Strait, and the lipids were transformed in younger stage. Both organic carbon and terrestrial lipids highly accumulated in the fine-clay areas of central North Yellow Sea and central South Yellow Sea, but the terrestrial organic carbon contributed in minor ratio to total organic carbon. Saponified lipids accounted for >50% and mineral associated lipids <10% to total lipids, which implied a middle transformation of terrestrial organic carbon in fine-clay areas of central North Yellow Sea and central South Yellow Sea.

Bohai Sea; Yellow Sea; sediment; organic carbon; lipids

10.3969/j.issn.0253-4193.2017.02.005

2016-02-01；

2016-07-07。

國(guó)家自然科學(xué)基金(41176064)；國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2013ZX07202-007)。

高寒凌(1992—)，女，山東省泰安市人，主要從事環(huán)境化學(xué)研究。E-mail：gaohanling0109@163.com

*通信作者：鄒立，副教授，主要從事海洋生物地球化學(xué)研究。E-mail：zouli@ouc.edu.cn

P736.21

A

0253-4193(2017)02-0053-09

高寒凌, 鄒立, 王凱, 等. 黃、渤海沉積物中陸源脂類(lèi)有機(jī)質(zhì)的組成分布與轉(zhuǎn)化特征[J]. 海洋學(xué)報(bào), 2017, 39(2): 53-61,

Gao Hanling, Zou Li, Wang Kai，et al. Compositional distribution and transformation of terrestrial lipid organic matter in the sediments of the Yellow Sea and Bohai Sea[J]. Haiyang Xuebao, 2017, 39(2): 53-61, doi: 10.3969/j.issn.0253-4193.2017.02.005