崔曉雪，楊靜，鄭永麗，曹衛(wèi)忠

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300402）

水相條件下烯烴的選擇性氧化

崔曉雪，楊靜，鄭永麗，曹衛(wèi)忠

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300402）

以水為媒介，甲基三辛基氯化銨（Aliquat 336）為相轉(zhuǎn)移催化劑，五氧化二釩（V2O5）為催化劑，用雙氧水（H2O2）對(duì)烯烴進(jìn)行氧化，討論了V2O5、Aliquat 336和H2O2的用量對(duì)氧化反應(yīng)的影響，確定了水相氧化體系的最優(yōu)反應(yīng)比，即烯烴：H2O2：V2O5：甲基三辛基氯化銨=1：2.5：0.04：0.15。通過(guò)對(duì)不同烯烴的氧化實(shí)驗(yàn),證明該反應(yīng)體系具有選擇性，即可以選擇性氧化富電子的烯烴。

烯烴；選擇性氧化；水相；五氧化二釩；雙氧水

烯烴的氧化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中重要的反應(yīng)之一，其氧化產(chǎn)物環(huán)氧化合物、醛、酮、酸等是化工生產(chǎn)中重要的原料、涂料以及重要的有機(jī)合成中間體。國(guó)內(nèi)外對(duì)烯烴氧化的研究很多[1-13]。但這些方法都存在一定的缺陷，例如氧化體系對(duì)烯烴沒(méi)有選擇性、或者有選擇性但使用昂貴的催化劑、或者使用大量的有機(jī)溶劑作為溶媒進(jìn)行氧化。隨著社會(huì)和科技的進(jìn)步，環(huán)境問(wèn)題現(xiàn)已成為國(guó)際社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，而在烯烴的氧化過(guò)程中大量有機(jī)溶劑的使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，因此，在綠色溶媒（如水作為溶劑）中使用廉價(jià)催化劑進(jìn)行選擇性氧化烯烴成為一個(gè)熱點(diǎn)和難題。

V2O5-H2O2是一個(gè)優(yōu)良的氧化體系，已多次被報(bào)道。2003年，李春葆課題組[14]報(bào)道了在純水溶液中，五氧化二釩（V2O5）催化下、雙氧水（H2O2）可以將卞醇、卞氯氧化成芳香醛，這是首例在純水這個(gè)綠色溶劑中進(jìn)行的氧化反應(yīng)。

本文在上述李春葆氧化體系的基礎(chǔ)上，研究了該體系對(duì)烯烴的氧化。實(shí)驗(yàn)表明，純水溶液中，V2O5、H2O2氧化體系可以選擇性的氧化有供電子基取代的烯烴。經(jīng)過(guò)反應(yīng)條件的優(yōu)化確定了該體系中烯烴、氧化劑、催化劑、及相轉(zhuǎn)移催化劑的最優(yōu)反應(yīng)比例。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

核磁共振氫譜（400 MHZ）和核磁共振碳譜（100 MHz）由布魯克AV-400核磁共振儀測(cè)定；液相色譜由Agilent1260型高效液相色譜（美國(guó)安捷倫）測(cè)定。

V2O5（AR蘇州市東化釩硅有限公司）；H2O2（30%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；Aliquat 336（甲基三辛基氯化銨，天津市元立化工有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取芳香基取代的烯烴200 mg，V2O5（0.068 mmol，0.04 equiv），Aliquat 336（0.25 mmol，0.15 equiv），水（5 mL），H2O2（30%，4.23 mmol，2.5 equiv），攪拌加熱至600C，反應(yīng)4～24 h后，TLC檢測(cè)反應(yīng)完全。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無(wú)水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用柱層析或重結(jié)晶法純化得到相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 V2O5用量的影響

V2O5作為催化劑，價(jià)格低廉，容易回收重復(fù)利用。本文考察了催化劑V2O5的用量對(duì)烯烴氧化反應(yīng)的影響。

表1 V2O5的用量對(duì)芳基取代烯烴氧化的影響（1）Tab.1 Influence of dosage of V2O5for aryl-substituted olefin oxidization

由表1可知，催化劑V2O5的用量小于4%mol時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)物苯乙酮收率低；而當(dāng)V2O5用量大于8（mol）%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間略小，反應(yīng)收率略高，但沒(méi)有大幅度變化。從反應(yīng)時(shí)間、收率及經(jīng)濟(jì)因素考慮，催化劑的用量為4（mol）%最適宜。

2.2 相轉(zhuǎn)移催化劑的影響

本文考察了不同類型的相轉(zhuǎn)移催化劑，以及催化劑的用量對(duì)芳基取代的烯烴氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)芳基取代烯烴氧化的影響（1）Tab.2 Influence of dosage of PTC for aryl-substituted olefin oxidization

由表2可知，Aliquat336作為相轉(zhuǎn)移催化劑，其反應(yīng)收率較好。Aliquat336、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、三辛基氯化銨均為相轉(zhuǎn)移催化劑，而Aliquat336的催化效果最好，其原因可能是相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、三辛基氯化銨常溫下是固體粉末狀物質(zhì)，Aliquat336為油狀物，而液體原料苯丙烯更容易溶入油狀物中，從而加大了與反應(yīng)液水的接觸面積。Aliquat336作為相轉(zhuǎn)移催化劑當(dāng)反應(yīng)當(dāng)量為0.3 eq時(shí)，反應(yīng)時(shí)間比0.15 eq時(shí)大大縮短，但是反應(yīng)收率并無(wú)太大變化。經(jīng)多因素考慮，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為0.15 eq時(shí)最為適宜。

2.3 H2O2用量的影響

本反應(yīng)體系使用V2O5作為催化劑，H2O2首先需要與V2O5作用，最后再在H2O2的作用下轉(zhuǎn)化成V2O5，因此H2O2的用量理論上需要2 mol。表3為不同用量的H2O2作用于芳香基取代烯烴的氧化反應(yīng)及其結(jié)果。

表3 不同用量的H2O2對(duì)芳香基取代的烯烴的氧化（1）Tab.3 Oxidation of aryl-substituted olefin using different dosage of H2O2

由表3可以看出，當(dāng)H2O2的用量與原料用量為1：1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，收率低；當(dāng)H2O2的用量是2 mol時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短，收率提高；當(dāng)H2O2增大到2.5 eq時(shí)，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，反應(yīng)收率也大大提高；當(dāng)H2O2的用量再增加，反應(yīng)時(shí)間和收率雖然也相應(yīng)的縮短和提高，但并不明顯。由此可見(jiàn)，H2O2的用量為2.5 eq最適宜。

通過(guò)以上研究，確定了水相條件下V2O5、H2O2氧化體系的最佳反應(yīng)比例，即烯烴：H2O2：V2O5：Aliquat 336=1：2.5：0.04：0.15。

2.4 烯烴的選擇性氧化

以其他供電子基（芳香基）取代的烯烴、既有供電子基又有吸電子取代的烯烴和烷基取代的烯烴為反應(yīng)底物，在上述氧化體系中進(jìn)行氧化，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4中，反應(yīng)底物（序號(hào)1～6）是供電子取代的烯烴，雙鍵氧化轉(zhuǎn)化率為100%，反應(yīng)時(shí)間比較短；反應(yīng)底物（序號(hào)7～10）既有供電子又有吸電子基取代，轉(zhuǎn)化率50%～70%，只有部分發(fā)生了轉(zhuǎn)化，并且反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)；反應(yīng)底物（序號(hào)11～14）是烷基取代的烯烴，反應(yīng)24h后轉(zhuǎn)化率為0，即雙鍵沒(méi)有發(fā)生氧化反應(yīng)。由此得出結(jié)論：在純水溶液中，V2O5為催化劑、Aliquat336為相轉(zhuǎn)移催化劑，H2O2可以將富電子的烯烴氧化，烷基取代的烯烴不能被氧化，即該氧化體系對(duì)烯烴的氧化具有選擇性。

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析、文獻(xiàn)資料對(duì)比，認(rèn)為可能的反應(yīng)機(jī)理如下（圖1所示）。催化劑V2O5首先與H2O2作用生成過(guò)（A），A在相轉(zhuǎn)移催化劑甲基三辛基氯化銨的作用下與有供電子基取代的雙鍵進(jìn)行環(huán)加成生成中間體B，隨后中間體B分解成酮和VO3-。最后2個(gè)當(dāng)量的H2O2作用于VO3-又轉(zhuǎn)化成A，實(shí)現(xiàn)了的再生。

表4 不同烯烴的氧化反應(yīng)1）Tab.4 Oxidation of different olefins

圖1 富電子烯烴氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Proposed mechanism for the selective oxidation of electron rich olefin

3 結(jié)論

在水相條件下，Aliquat336做相轉(zhuǎn)移催化劑，V2O5、H2O2氧化體系可以選擇性的氧化富電子的烯烴，該方法過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色，降低了反應(yīng)成本，有利于環(huán)境。烯烴的選擇性氧化在藥物合成中有著很重要的應(yīng)用，如果將該綠色氧化體系用于甾體類藥物的合成中，對(duì)于降低藥物合成中有機(jī)溶劑的使用對(duì)環(huán)境造成的污染將具有重要的意義。

［1］SATOK,AOKIM,NOYORIR.A“green”route to adipic acid：direct oxidation of cyclohexenes with 30 percent hydrogen peroxide［J］,Science,1998,281：1646-1647.

［2］CHEN Jian,CHE Chi-ming,A practical and mild method for the highly selective conversion of terminal alkenes into aldehydes through epoxidation-isomerization with ruthenium（IV）-porphyrin catalysts［J］.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43（37）：4950-4954.

［3］CONNORS G,WUXin,FRYAJ.Experimental/computationalstudy ofthe electrochemicaloxidation ofcyclooctatetraene in protic media. solventeffects［J］.Organic Letters,2007,9（9）：1671-1674.

［4］CARONS,DUGGER R W,RUGGERIS G,RAGAN J A,BROWN RIPIN D H.Large-scale oxidations in the pharmaceutical industry［J］,Chemical Reviews,2006,106（7）：2943-2989.

［5］安穎，張萬(wàn)東，李忠波，等.雜多酸催化烯烴環(huán)氧化的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22（4）：300-304.

［6］張霞.烯烴的氧化及環(huán)化反應(yīng)的綠色化進(jìn)展［J］.池州師專學(xué)報(bào)，2004，18（3）：83-84.

［7］齊奔.醇和烯烴的綠色選擇性氧化的研究［D］.南開(kāi)大學(xué)，2013.

［8］孫小玲，曹小燕.分子氧在烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用研究［J］.化學(xué)通報(bào)，2013，76（1）：46-51.

［9］李華明，舒火明.鈀配合物催化烯烴氧化合成酮類物質(zhì)的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2001，13（6）：461-469.

［10］李華明，符總.相轉(zhuǎn)移催化在烯烴氧化合成酮類物質(zhì)中的應(yīng)用［J］.海南師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2000，13（2）：73-78.

［11］李麗，彭軍，張龍.雜多化合物催化過(guò)氧化氫氧化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)研究進(jìn)展［J］.精細(xì)化工中間體，2006，36（5）：24-29.

［12］巢亞軍.鈀催化烯烴綠色氧化反應(yīng)研究取得重要進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2014，35（4）：66.

［13］李海明，丁云，石春杰，邰艷芳.雙氧水作用下的芳香基烯烴氧化［J］.化學(xué)試劑，2015，37（12）：1077-1079.

［14］LIChun-bao,ZHENGPeng-wu,LIJie,et al.The dualroles ofoxodiperoxovanadate both as a nucleophile and an oxidantin the green oxidation ofbenzylalcohols or benzylhalides to aldehydes and ketones［J］.Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42（41）：5063-5066.

Selective oxidation of olefins using H2O2，V2O5，PTC and water

CUI Xiao-xue,YANG Jing ZHENG Yong-li CAO Wei-zhong
（Tianjin Bohai Vocational Technology College,Tianjin 300402,China）

A series of olefins were oxidized using H2O2,V2O5,Aliquat 336 and water.The influence of catalyst，dosage of PTC and hydrogen peroxide were discussed．The most optimum condition was as follows,substrate:V2O5: H2O2:Aliquat 336=1：0.04：2.5：0.15.The experimental results of oxidation of different olefins showed that the electron rich olefins could be selectively oxidized in the system built by H2O2,V2O5,Aliquat 336 and water.

olefins;selective oxidation;water;V2O5;hydrogen peroxide

O621.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170175

2016-11-07

崔曉雪（1982-），女，漢族，天津市人，講師，博士研究生，研究方向：藥物合成及有機(jī)合成。