姚 培，李樹白*，劉 洋

（1．常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常州213164；2．常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院綠色技術(shù)研究所，江蘇常州213164）

環(huán)氧樹脂包覆MPP阻燃EVA的研究

姚 培1，2，李樹白1，2*，劉 洋1

（1．常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常州213164；2．常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院綠色技術(shù)研究所，江蘇常州213164）

通過原位聚合法制備了以環(huán)氧樹脂（EP）為壁材，三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）為芯材的環(huán)氧包覆三聚氰胺聚磷酸鹽（EPMPP），將其與二乙基次磷酸鋁（ADP）復(fù)配后制備了阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）復(fù)合材料，并對阻燃材料材料進(jìn)行了極限氧指數(shù)、UL 94垂直燃燒測試以及熱失重分析表征。結(jié)果表明，當(dāng)ADP與EPMPP質(zhì)量比為2∶1、添加量為40％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，阻燃復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到最高值31％，UL 94垂直燃燒測試達(dá)V-0級；EVA/ADP/EPMPP阻燃復(fù)合材料的初始分解溫度為303℃，850℃時(shí)殘?zhí)苛繛?8％，較EVA/ADP/MPP阻燃復(fù)合材料有較大幅度的提高。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；環(huán)氧樹脂；三聚氰胺聚磷酸；阻燃

0 前言

EVA無鹵阻燃主要分為無機(jī)阻燃和有機(jī)阻燃劑兩大類［1-4］。無機(jī)阻燃劑主要是氫氧化鎂以及氫氧化鋁之類的金屬氫氧化物，其最大的缺點(diǎn)是添加量比較大，嚴(yán)重影響了材料的力學(xué)性能。相比之下有機(jī)磷氮類阻燃劑具有添加量小、阻燃效率高、綜合性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此在聚合物阻燃方面使用更為普遍［5-7］。

MPP作為最常見的有機(jī)磷氮阻燃劑在聚合物阻燃方面應(yīng)用廣泛。劉淵等［8］用MPP和硼改性酚醛樹脂對玻纖增強(qiáng)聚酰胺66復(fù)合材料進(jìn)行阻燃獲得了阻燃和力學(xué)綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。蔡淑容等［9］用MPP復(fù)配ADP阻燃三元乙丙橡膠，材料阻燃性能得到了提高同時(shí)力學(xué)性能也能滿足應(yīng)用的需要。但是由于MPP自身的結(jié)構(gòu)特性，導(dǎo)致其作為阻燃劑分散在基體材料中后往往會因?yàn)槲招园l(fā)生團(tuán)聚或外遷，分散穩(wěn)定性還有待提高。本文采用EP對MPP進(jìn)行原位聚合包覆，改善了MPP這一結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)，降低其親水性及析出率，提高了MPP在基體材料中的的分散性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EP，E51，雙酚A型，鄭州瑞輝化工有限公司；

EVA，180F，乙烯含量為18％，韓國三星綜合化學(xué)公司；

ADP，Exolit OP1240，工業(yè)純，德國科萊恩公司；

MPP，Melapur 200 Fire，工業(yè)純，德國巴斯夫公司；

過氧化二異丙苯（DCP），化學(xué)純，純度＞99．9％，上海凌峰化學(xué)試劑廠；

十二烷基苯硫酸鈉（分散劑），工業(yè)純，蘇州華航化工科技有限公司；

二乙烯三胺（固化劑），化學(xué)純，純度＞99．9％，上海凌峰化學(xué)試劑廠；

無水乙醇，分析純，國藥試劑廠；

去離子水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機(jī)，SU-70，蘇研科技有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB-D350×350×2，常州市第一橡膠機(jī)械廠；

極限氧指數(shù)測試儀，CZF-Ⅱ，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

激光粒度儀，BT-9300S，泰亞賽福有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolt A vatar370，美國Nicolt公司；

接觸角測量儀，JC2000D，北京中儀科信科技有限公司；

熱重分析儀（TG），TGA209 F1，德國Netzsch公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6510，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

稱取6．2 gEP置于燒杯中，加入乙醇和蒸餾水各50 mL，攪拌；溫度恒定在（65±2）℃，充分?jǐn)嚢柚敝罞P完全溶解；稱取60 g MPP粉末，緩慢加入到燒杯中；稱取0．062 g分散劑十二烷基苯硫酸鈉（質(zhì)量為EP的0．1％），加入到燒杯中，攪拌混合均勻；繼續(xù)量取0．62 g固化劑二乙烯三胺（質(zhì)量為EP的10．0％）加入燒杯中，升溫至75℃并保持恒溫，固化反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻至室溫后抽濾，用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，將所得產(chǎn)物放入105℃干燥箱中干燥24 h，所得白色粉末即為EP包覆三聚氰胺聚磷酸鹽（EPMPP）；

將得到的EPMPP和ADP復(fù)配阻燃EVA，稱取不同質(zhì)量和配比的復(fù)配阻燃以及交聯(lián)劑DCP（阻燃體系總質(zhì)量的0．5％）在90℃條件下密煉，然后在平板硫化儀上180℃熱壓10 min，冷壓成型制成符合各種性能測試要求的試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將EP、MPP和EPMPP模壓成厚度在40～60μm范圍內(nèi)的KBr膜片，然后對膜片進(jìn)行測試；

SEM分析：將樣條放入液氮中完全冷卻，然后進(jìn)行脆斷，選取斷面較好的樣條進(jìn)行噴金處理，然后進(jìn)行SEM觀察；

激光粒度分布分析；取少量的MPP（EPMPP）超聲分散在無水乙醇當(dāng)中，然后將無水乙醇作為參比，將超聲分散好的MPP（EPMPP）乙醇溶液滴入到參比液中直到濃度合適為止，進(jìn)行粒徑分布的測定；

水接觸角測試：將MPP和EPMPP分別用KBr壓制成片，然后進(jìn)行水接觸角測試，利用量角法測得樣品與水的接觸角；

TG分析：稱取3～5 mg樣品，空氣氣氛，空氣流量為50 mL/min，從室溫升溫到850℃，升溫速率為20℃/min；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2008進(jìn)行測試，試樣尺寸為130 mm×6．5 mm×3 mm；

UL 94垂直燃燒性能按GB/T 2408—2008進(jìn)行測試，試樣尺寸為130 mm×13 mm×3．2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPMPP的性能

2.1.1 產(chǎn)率

準(zhǔn)確稱量空燒杯質(zhì)量（M0），將EPMPP產(chǎn)物移至該燒杯中置于烘箱中烘干，稱得質(zhì)量為M1，通過式（1）計(jì)算EPMPP的產(chǎn)率：

式中 W——產(chǎn)率，％

Mt——固化劑、環(huán)氧單體和MPP的總質(zhì)量，g

最終，計(jì)算得到EPMPP的產(chǎn)率為95％，相對較高，可以用于后續(xù)的EVA阻燃實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 FTIR分析

從圖1可以看出，MPP的典型吸收峰出現(xiàn)在890 cm－1處，為P—O的對稱伸縮振動(dòng)峰，1246 cm－1處為P＝O、800 cm－1處為P—O—P以及1012 cm－1處為PO2和PO3的對稱振動(dòng)峰。EP在590、1184、1509、1608 cm－1等處的特征峰也很明顯。通過比對EPMPP與MPP的紅外吸收峰，EPMPP除了包含典型的MPP吸收峰外，還出現(xiàn)3個(gè)新的特征峰，其中1608 cm－1和1509 cm－1處是苯環(huán)的伸縮振動(dòng)，1184 cm－1處是P—O—Ph鍵。表明EP成功地包覆在了MPP的表面上。

圖1 EP、MPP和EPMPP的FTIR譜圖Fig．1 FTIR spectra of EP，MPP and EPMPP

2.1.3 SEM分析

圖2（a）為未經(jīng)過處理的MPP的SEM照片，可以清楚地看到粒子之間的界面是清晰的，此外粒子的棱角也比較明顯。相比之下，EPMPP［圖2（b）］粒子外層顯得比較光滑明亮，粒子的棱角也不那么明顯，這是由于EP成功包裹在MPP上造成的。

圖2 MPP和EPMPP的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM images of MPP and EPMPP

2.1.4 激光粒徑分布分析

圖3是MPP和EPMPP的激光粒徑分布圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，EPMPP的粒徑分布相比MPP變得比較寬，此外粒徑整體往大粒徑方向偏移。表1是MPP和EPMPP的激光粒度參數(shù)，MPP的中位徑、體積平均徑和面積平均徑分別為3．49、3．39、2．26μm，而EPMPP的中位徑、體積平均徑和面積平均徑分別提高到5．08、6．25、2．59μm。結(jié)合圖2的SEM照片可以推測是因?yàn)镸PP粒子周圍包覆了EP，造成了MPP粒徑的增大，同樣表明EP成功地包覆在MPP粒子的外層。

表1 MPP和EPMPP的激光粒徑參數(shù)Tab．1 Laser particle size parameters of MPP and EPMPP

圖3 MPP和EPMPP的激光粒徑分布圖Fig．3 Laser particle size distribution of MPP and EPMPP

2.1.5 水接觸角測試

圖4為MPP和EPMPP的水接觸角測試結(jié)果，其中，MPP溴化鉀壓片的平均水接觸角為40．5°，而EPMPP的水接觸角則達(dá)到了70．5°，MPP相比EPMPP表現(xiàn)的較為親水，因?yàn)镸PP分子結(jié)構(gòu)含有N元素，而N會與水形成氫鍵，親水性較高，而EPMPP的外層包覆的是EP，EP固化以后則表現(xiàn)為憎水層，所以水接觸角有較大的提升，至于其KBr片的接觸角并沒有超過90°，（理論上物質(zhì)憎水，其水接觸角應(yīng)當(dāng)大于90°）我們可以這樣推斷因?yàn)镵Br本身就比較容易吸水，雖然測試時(shí)間很短但是還是會影響其接觸角的測試，但是EPMPP相對于MPP水接觸角有了很大的提高，同樣也能間接地說明EP成功地包覆在MPP粒子的表面上。

圖4 MPP和EPMPP的水接觸角Fig．4 Water contact angle of MPPand EPMPP

2.1.6 TG分析

圖5為MPP和EPMPP的TG曲線，從圖中可知MPP的熱分解大致就只有一個(gè)過程。初始分解溫度（質(zhì)量損失為5％對應(yīng)的溫度）約為370℃，EPMPP質(zhì)量損失大約開始于250℃，這一溫度比MPP的略低，主要是因?yàn)镋P的部分溶解、部分交聯(lián)產(chǎn)生了水之類的小分子。MPP以及EPMPP在700℃時(shí)質(zhì)量都不發(fā)生變化，分解完全。對于MPP最后的殘?zhí)苛繛?0％，而EPMPP的殘?zhí)苛窟_(dá)到了30％，提高了10％，EPMPP促進(jìn)了MPP的成炭。

圖5 MPP和EPMPP的TG曲線Fig．5 TG curves of MPPand EPMPP

2

.2 阻燃EVA復(fù)合材料的性能

2.2.1 阻燃性能

使用ADP復(fù)配MPP和自制的EPMPP阻燃EVA，阻燃劑添加總量為0～40％，MPP（或EPMPP）與ADP質(zhì)量比為2∶1，然后對樣品的極限氧指數(shù)和UL 94垂直燃燒實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。可以看出，隨著阻燃劑添加量的增加，阻燃體系的極限氧指數(shù)呈上升的趨勢。純的EVA的極限氧指數(shù)為19．5％，當(dāng)阻燃劑添加總量為40％時(shí)，ADP/EPMPP復(fù)配阻燃EVA的極限氧指數(shù)最高達(dá)到了31％，提高了11．5％；當(dāng)阻燃劑添加總量達(dá)到30％時(shí)，ADP/MPP復(fù)配阻燃EVA的垂直燃燒達(dá)不到UL 94判斷等級。相比之下，添加30％的ADP/EPMPP后，阻燃復(fù)合材料的垂直燃燒達(dá)到了V-1級。同樣添加30％的ADP/MPP后發(fā)現(xiàn)，其阻燃體系的極限氧指數(shù)也有了相應(yīng)的提高。表明EP包覆MPP對提高EVA材料阻燃性能也有一定的作用，作為壁材的EP本身易成炭，能夠促進(jìn)EVA材料的燃燒性能提高。

表2 阻燃材料極限氧指數(shù)以及垂直燃燒等級Tab．2 Limited oxygen index and UL 94 result of EVA fire-retardant materials

2.2.2 TG分析

通過圖6可知，EVA的熱氧化降解主要分為3個(gè)過程：250～350℃時(shí)，主要是醋酸乙烯酯釋放醋酸過程；350～480℃時(shí)，主要發(fā)生聚乙烯鏈段的降解；480～580℃時(shí)，主要是炭質(zhì)殘?jiān)难趸到猓?0］。添加阻燃劑后的，復(fù)合材料的初始降解溫度都小于純EVA，其中純EVA的初始分解溫度為313℃，ADP/MPP阻燃EVA材料的初始分解溫度為303℃，而ADP/EPMPP阻燃EVA材料的初始分解溫度則下降了很多，大約在250℃，可能是因?yàn)?50℃時(shí)EPMPP的包覆殼層已被破壞，釋放出水等小分子物質(zhì)。同時(shí)殘?zhí)苛恳裁黠@高于純EVA（18％），相比純EVA（3％）提高了15％，主要是因?yàn)镋PMPP與EVA交聯(lián)成炭（MPP主鏈斷裂，生成磷酸恒沸物，分解產(chǎn)物與EVA交聯(lián)成炭），可以催化EP囊材膨脹成炭，生成較多的膨脹型炭層，起到隔熱隔氧的凝聚相阻燃作用。

圖6 EVA和阻燃EVA的TG曲線Fig．6 TG curves of EVA and EVA fire-retardant materials

3 結(jié)論

（1）利用原位聚合成功將EP包覆在MPP顆粒上，反應(yīng)溫度75℃，固化時(shí)間4 h，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％；

（2）ADP復(fù)配EPMPP阻燃EVA，相對于ADP復(fù)配MPP在相同添加量的條件下復(fù)合材料的極限氧指數(shù)有所提高；當(dāng)ADP/EPMPP添加量為40％時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為31％，UL 94垂直燃燒達(dá)到V-0級；

（3）EPMPP促進(jìn)了整個(gè)阻燃EVA體系成炭，850℃時(shí)復(fù)合材料的殘?zhí)苛刻岣吡?5％。

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Study on Encapsulation of Melamine Pyrophosphate with Epoxy Resin as Flame Retardant for EVA

YAO Pei1，2，LI Shubai1，2*，LIU Yang1
（1．School of Chemical and Materials Engineering，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China；2．Institute of Green Technology，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China）

A flame-retardant（EPMPP）based on a melamine pyrophosphate（MPP）core and epoxy shell were prepared through an in-situ polymerization reaction at a reaction temperature of 75℃with curing time of 4 h，and its morphology and microstructure were characterized by scanning electron microscopy，F(xiàn)ourier-transform infrared spectroscopy and water contact angle．The results confirmed that MPP particles were successfully encapsulated by epoxy resin．The flame-retarded poly（ethylene-co-vinyl acetate）（EVA）composites were fabricated by a combination of EPMPP with aluminium diethylphosphinate（ADP）as an intumescent flame-retardant system，and their flame-retardant properties were investigated by limiting oxygen index，vertical burning experiment and thermogravimetric analysis．The results indicated that the composites achieved a UL 94 V-0 classification and an oxygen index value of 31％when the intumescent flame retardant system was incorporated into EVA at a weight fraction of 40％with an ADP/EPMPP mass ratio of 2/1．In addition，the composites exhibited an initial decomposition temperature of 303℃and a char yield of 18％．

poly（ethylene-co-vinyl acetate）；epoxy resin；melamine polyphosphate；flame retardancy

TQ325．1

B

1001-9278（2017）01-0055-05

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．010

2016-09-20

江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PPZY2015B178）；常州市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（CE20155049、CE20155009）

*聯(lián)系人，2804116834＠qq．com