陳業(yè)煌，林雪婷，包 好，李純清，龔興厚

（湖北工業(yè)大學材料與化學工程學院，綠色輕工材料湖北省重點實驗室，綠色輕質(zhì)材料與加工協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430068）

熔融溫度對聚偏氟乙烯等溫結晶行為的影響

陳業(yè)煌，林雪婷，包 好，李純清，龔興厚*

（湖北工業(yè)大學材料與化學工程學院，綠色輕工材料湖北省重點實驗室，綠色輕質(zhì)材料與加工協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430068）

采用溶液澆鑄法制備了聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜，通過傅里葉紅外光譜儀和X射線衍射儀表征了PVDF熔融等溫結晶的晶體結構后，使用一種循環(huán)熔融—結晶技術研究了不同熔融溫度對PVDF等溫結晶行為的影響。結果表明，PVDF熔融冷卻結晶的樣品得到的是α晶型；PVDF的平衡熔點約為197℃；當熔融溫度處于平衡熔點以上時，熔融溫度對PVDF的等溫結晶影響較小；而當熔融溫度處于平衡熔點以下時，隨著熔融溫度的降低，PVDF球晶數(shù)量增多、尺寸變小。

聚偏氟乙烯；平衡熔點；等溫結晶；熔融溫度

0 前言

PVDF具有加工工藝性好、力學性能優(yōu)、工作溫度范圍寬、介電常數(shù)高等優(yōu)點，使其成為一種理想的換能器材料，用它制作的換能器結構簡單、制作方便，被廣泛應用于各種壓電裝置。然而PVDF的晶體結構、結晶程度和晶體形態(tài)影響甚至決定了其力學性能、電學性能和光學性能等，因此對PVDF的結晶行為研究比較廣泛［1-5］。文獻中在研究PVDF等溫結晶行為時，不同的研究者采用了不同的熔融溫度［6-8］，而關于不同熔融溫度對PVDF結晶行為的影響在國內(nèi)外還未見報道。本文利用傅里葉紅外光譜儀和X射線衍射儀等儀器系統(tǒng)地研究了熔融溫度對PVDF等溫結晶行為的影響，并對實驗過程中出現(xiàn)的現(xiàn)象進行了合理的解釋。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVDF標準料，1015，美國蘇威集團；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NICOLET 6700，美國Thermo Scientific公司；

X射線衍射儀（XRD），D8 Advance，德國布魯克公司；

偏光顯微鏡（PLM），DM2500P，德國徠卡公司；冷熱臺，THMS600，英國Linkam公司。

1.3 樣品制備

稱取一定質(zhì)量的PVDF粒料，60℃水浴下磁力攪拌條件下溶解在DMF溶劑中，制成質(zhì)量分數(shù)為8％的均一溶液；將配制好的混合溶液均一地涂覆在平整的玻璃板上，80℃恒溫加熱至溶劑全部揮發(fā)，并在真空干燥箱中放置48 h進一步干燥，即得到純PVDF材料薄膜。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：取PVDF溶解于DMF中配制成一定濃度的溶液，用移液管吸取該稀溶液并均勻涂覆在KBr鹽片上，待溶劑揮發(fā)后將樣品先升溫至200℃保溫5 min后降溫至155℃保溫20 min（樣品熔融結晶）后進行測試，測試波數(shù)范圍為4000～400 cm－1；

XRD分析：對樣品進行先升溫至200℃保溫5 min后降溫至155℃保溫20 min處理，然后觀察PVDF膜的晶體結構，設置電壓為40 k V，電流為30 mA，Cu Kα（λ＝1．5406 nm）靶，在2θ為10°～80°，掃描速率為2（°）/min；

PLM分析：將樣品置于冷熱臺上進行加熱和冷卻，升溫速率和降溫速率均為100℃/min。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出，PVDF的FTIR曲線在3024、2980 cm－1處分別擁有屬于—CH2—的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，1406 cm－1以及879 cm－1處的吸收峰分別對應的是CH2的面外振動和面內(nèi)振動，1180 cm－1處的吸收峰對應于CF2的骨架振動（二氟化物的特征峰位于1250～1050 cm－1處，且分裂成2個峰），1074 cm－1處屬于C—C的伸縮振動吸收峰［3］。763 cm－1和613 cm－1處對應于α晶型并且還是CF2基團的非平面搖擺振動和平面搖擺振動，并且975、796、531、482 cm－1處也屬于α晶型［4-5］，由此可知熔融結晶的PVDF傾向于完全的α晶型。

圖1 PVDF等溫結晶后的FTIR譜圖Fig．1 FTIR spectrum of PVDF after melt crystallization

2.2 XRD分析

圖2為PVDF的XRD曲線，曲線中2θ＝17．7°、18．5°、20．1°、26．6°、36．1°特征峰對應為PVDF的α晶面（100）、（110）、（020）、（021）和（002）［9］。從XRD曲線中只出現(xiàn)了α晶體同樣可知熔融結晶的PVDF傾向于完全的α晶型。

圖2 PVDF等溫結晶后的XRD譜圖Fig．2 XRD pattern of PVDF after melt crystallization

2.3 PLM分析

經(jīng)典的高分子結晶理論表明結晶溫度越高，晶體熔點越接近平衡熔點，所以關于結晶溫度對聚合物晶粒尺寸、晶片厚度等的研究很多，但關于不同熔融溫度對聚合物結晶行為的影響則沒有關注。Lopes等［6］和Toda等［7-8］在不同熔融溫度（190、200、210℃）條件下研究了PVDF等溫結晶行為，但并沒有討論不同熔融溫度對PVDF結晶行為有何影響。另有文獻［10］報道PVDF的熔點為170～200℃。本實驗采用在熱臺上邊升溫邊保溫的方法來確定所使用的PVDF的平衡熔點，首先將樣品在200℃熔融5 min，在165℃保溫120 min結晶，然后按170、175、180、183、186、189、 192、193、194℃……逐漸升溫，在不同溫度條件下均保溫30 min，各PVDF樣品的PLM照片如圖3所示。從圖中可以看出，最終得到PVDF的平衡熔點即球晶完全消失的溫度在197℃。

圖3 PVDF在不同加熱溫度下的PLM照片F(xiàn)ig．3 PLM images of PVDF at different melt temperatures

圖4為PVDF在200℃、205℃、210℃下熔融5 min，然后于155℃等溫結晶10 min的PLM照片，從圖中可以看出，當熔融溫度處于平衡熔點以上時，熔融溫度對PVDF等溫結晶影響較小。

圖4 不同加熱溫度下PVDF的PLM照片F(xiàn)ig．4 PLM images of PVDF at different melt temperatures

對等溫結晶行為的影響采用這樣的溫度控制程序：將樣品在200℃熔融、迅速降溫到155℃等溫結晶10 min，然后升溫到不同的熔融溫度（175、177．5、180、185、190、195、197℃）保溫熔融5 min，再降溫到155℃等溫結晶10 min后，得到的PLM照片如圖5所示。當把熔融溫度設定到175℃［圖5（a）］時，所得結果與圖4（a）非常接近。而當溫度為177．5℃時，球晶數(shù)目突然大幅度增加，球晶半徑變小。這是因為在175℃時，溫度沒有達到155℃下形成的PVDF晶體的熔點，所以與圖4相比變化不大。而當熔融溫度升高到177．5℃時，155℃下形成的PVDF晶體完全熔融，但由于177．5℃遠低于PVDF的平衡熔點，不足以完全破壞PVDF熔體的有序性，所以當再次降溫到155℃時，立刻形成了大量的晶核，出現(xiàn)了圖5（b）中大量的細小球晶。而后，隨著熔融溫度逐漸提高，熔體的有序程度保留的越少，所以形成的晶核也逐漸變少，球晶半徑逐漸變大，如圖5（c）～（f）所示。而當溫度達到平衡熔點197℃時，熔體有序性已接近完全破壞，所以其PLM照片［圖5（g）］中的球晶尺寸已達到圖4中的水平。

根據(jù)測定的PVDF的平衡熔點為197℃以及式（1）所示的Hoffman-Weeks公式［11］可以計算出PVDF在155℃結晶時的熔點：

圖5 不同加熱溫度下PVDF的PLM照片F(xiàn)ig．5 PLM images of PVDF at different temperatures

圖6 不同加熱溫度時PVDF的PLM照片F(xiàn)ig．6 PLM images of PVDF at different heated temperature

由于圖5（d）和圖5（a）的差異并不明顯，為了進一步證實熔融溫度處于平衡熔點以下時對結晶行為的影響，按一種多次熔融—結晶循環(huán)的步驟對樣品進行處理：（1）將樣品在200℃熔融、迅速降溫到155℃等溫結晶10 min；（2）在設定的熔融溫度（180℃和185℃）下熔融5 min；（3）迅速降溫到155℃等溫結晶10 min；（4）采集PLM照片。第四步采集完PLM照片后，立刻升溫重復（2）～（4）步操作。圖5（c）（熔融溫度為180℃）循環(huán)5次所得的照片如圖7（a）～（e）所示；圖5（d）（熔融溫度為185℃）循環(huán)5次所得的照片如圖7（f）～（j）。從圖7可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)增加，可以明顯看到晶核數(shù)量變多、球晶尺寸變小的變化趨勢，且熔融溫度越低這種趨勢越顯著。這是由于每一次在155℃等溫結晶的過程中都會形成大量的晶體，而這些晶體在185℃會被熔融，但185℃低于PVDF的平衡熔點，在此溫度下會緩慢形成一些更穩(wěn)定的晶核，這些穩(wěn)定的晶核在下一輪升溫到185℃時不會被熔融，且會再一次形成一些更多的穩(wěn)定晶核，這樣多次循環(huán)，積累的穩(wěn)定晶核越來越多，導致循環(huán)次數(shù)越多，出現(xiàn)球晶數(shù)目越來越多、尺寸越來越?。蹐D7（f）～（g）］，而當熔融溫度為180℃時，因為180℃下穩(wěn)定晶核的形成比185℃更快，所以這種趨勢就更加明顯［圖7（a）～（e）］。由以上結果證實，雖然在平衡熔點以下不遠處對聚合物進行單次的熔融—結晶處理時，熔融溫度對聚合物結晶的影響并不明顯，但通過采用這種多次熔融—結晶的手段，可以將熔融溫度對等溫結晶行為的微小影響逐漸放大，且這種熔融—結晶循環(huán)次數(shù)越多，熔融溫度對等溫結晶行為的影響就能越清晰的呈現(xiàn)出來。此結果證實了，聚合物的結晶歷史會對結晶具有一定的影響，所以在研究聚合物結晶行為時，熔融溫度應該選擇在平衡熔點以上。

圖7 不同加熱溫度、多次循環(huán)結晶后PVDF的PLM照片F(xiàn)ig．7 PLM images of PVDF with multiple cycles of melt-crystallization

3 結論

（1）溶液澆鑄法制備的PVDF薄膜經(jīng)過在200℃保溫5 min后降溫至155℃保溫20 min后結晶的晶體為α晶型；

（2）利用Hoffman-Weeks公式計算出等溫結晶溫度為155℃和160℃時晶體的熔點為176℃和178．5℃，這與實驗得到的熔點溫度分別為177．5℃和179℃的結果很接近；

（3）當熔融溫度處于平衡熔點以上時，PVDF的球晶數(shù)量和大小沒有較大的變化；當熔融溫度處于平衡熔點以下時，隨著熔融溫度的降低，PVDF球晶數(shù)量增多、尺寸變少；而且控制熔融溫度在平衡熔點以下不斷重復熔融結晶，可以觀察到球晶數(shù)量越來越多、尺寸變得越來越??；

（4）通過采用循環(huán)熔融—結晶的技術手段，可以將熔融溫度對等溫結晶行為的微小影響逐漸放大，且隨著熔融—結晶循環(huán)次數(shù)的增多，熔融溫度對等溫結晶行為的影響就能越清晰地呈現(xiàn)出來。

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Effects of Melting Temperature on Isothermal Crystallization Behavior of Poly（vinylidene fluoride）

CHEN Yehuang，LIN Xueting，BAO Hao，LI Chunqing，GONG Xinghou*
（Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry，Collaborative Innovation Center of Green Light-weight Materials and Processing，School of Materials and Chemical Engineering，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China）

A poly（vinylidene fluoride）（PVDF）film was prepared by a solvent-casting method，and its crystalline structures after a isothermally crystallizing treatment was characterized by Fouriertransform infrared spectroscopy and X-ray powder diffraction．The effect of melting temperature on the isothermal crystallization behavior of this film was investigated by a cycling melt-crystallization technique．The results indicated that，after the isothermally crystallizing treatment，onlyα-phase crystals were formed in the film，and its equilibrium melting point of PVDF is around 197℃．The effect of melting temperature on the isothermal crystallization behavior of the film was not significant above the equilibrium melting point．However，when the melting temperature was lower than the equilibrium melting point，the number of spherulites increased with an increase of melting temperature，but its size decreased．

poly（vinylidene fluoride）；equilibrium melting point；isothermal crystallization；melting temperature

TQ325．4

B

1001-9278（2017）01-0043-06

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．008

2016-08-02

國家自然科學基金項目（51173039）

*聯(lián)系人，xinghoug＠foxmail．com