付 海，代前飛，龔 維

（貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴州貴陽550025）

濕敏性碳納米管在聚氯乙烯抗靜電復(fù)合材料中的研究與應(yīng)用

付 海，代前飛，龔 維

（貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴州貴陽550025）

利用碳納米管（CNTs）與十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的吸附作用，制得具有濕敏特性的CNTs，并通過紅外光譜分析和熱失重分析確定其組成；將其作為抗靜電劑加入到聚氯乙烯（PVC）中，通過模擬潮濕環(huán)境研究其濕敏特性對PVC/CNTs復(fù)合材料體積電導(dǎo)率的影響規(guī)律。結(jié)果表明，CNTs的有機(jī)化改性可降低其在復(fù)合材料中的逾滲閾值；當(dāng)CNTs添加量為4％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，經(jīng)過潮濕處理的PVC復(fù)合材料的電導(dǎo)率可升高4個數(shù)量級。

聚氯乙烯；碳納米管；抗靜電性；復(fù)合材料；濕敏性

0 前言

長期以來，聚合物材料以其價格低廉、加工便利及絕緣性能優(yōu)異等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域。隨著聚合物材料的應(yīng)用場合不斷擴(kuò)展，當(dāng)其用于化工、電子、煤礦等領(lǐng)域時，由于高的絕緣性能導(dǎo)致在使用中容易積聚電荷而產(chǎn)生靜電，以至于引起火災(zāi)、爆炸及損壞電子部件。因此研究、開發(fā)及生產(chǎn)具有抗靜電性能的聚合物材料成為復(fù)合材料領(lǐng)域中的一個重要分支［1］。聚合物材料實現(xiàn)抗靜電功能的途徑是泄露電荷，主要是通過表面?zhèn)鲗?dǎo)和本體傳導(dǎo)。前者是利用在聚合物材料加入以表面活性劑為主體成分的抗靜電劑來實現(xiàn)，其原理是利用親水性小分子遷移致表面后，降低摩擦減小電荷的積累，并在濕度較大的環(huán)境中可顯著吸附水分子降低表面電阻率。后者是通過加入高電導(dǎo)率的功能添加劑來實現(xiàn)體積電阻率的降低，達(dá)到本體導(dǎo)通的目的實現(xiàn)積聚電荷的泄露［2-3］。

作為通用塑料的PVC應(yīng)用在化工、煤礦、電子電器生產(chǎn)企業(yè)中，為消除其在使用過程中產(chǎn)生的靜電危害，需賦予PVC復(fù)合材料以良好的抗靜電性能［4-7］。CNTs作為PVC抗靜電復(fù)合材料制備中新型的導(dǎo)電性添加劑，其突出的長徑比易于在基體樹脂形成搭接，從而在添加量較少的前提下實現(xiàn)聚合物材料電導(dǎo)率的迅速提高。隨著CNTs作為聚合物抗靜電復(fù)合材料導(dǎo)電添加劑的深入研究，如何更為高效地利用CNTs的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電特性，對于設(shè)計和制備優(yōu)異特性的聚合物抗靜電復(fù)合材料有著重要意義。

本研究針對PVC材料抗靜電的應(yīng)用需求，結(jié)合表面和本體傳導(dǎo)2種電荷泄露方式，利用CNTs表面的活性基團(tuán)與離子型抗靜電劑小分子相互作用制備復(fù)合型導(dǎo)電劑，使得抗靜電劑分子中的親水基團(tuán)在賦予CNTs以濕敏性的同時增強(qiáng)其作為導(dǎo)電添加劑的性能。CNTs復(fù)合型抗靜電劑的制備原理是將抗靜電劑小分子“錨定”在CNTs外表面，結(jié)果是既提高了CNTs在基體內(nèi)的分散性，增強(qiáng)其作為導(dǎo)電劑的效果；又減緩內(nèi)部的小分子擴(kuò)散至表面的速率，防止抗靜電劑小分子的過度析出，延長其表面?zhèn)鲗?dǎo)泄露電荷的作用時間；再者離子型表面活性劑類抗靜電劑“錨定”在CNTs外表面，使得抗靜電復(fù)合材料表面?zhèn)鲗?dǎo)作用得以長效，最終實現(xiàn)CNTs作為導(dǎo)電添加劑高效應(yīng)用于PVC抗靜電復(fù)合材料的制備中。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CNTs，直徑20～50 nm，純度≥95％，長徑比≥100，深圳納米港有限公司；

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；

PVC，SG-5，上海氯堿化工股份有限公司；

鈣鋅穩(wěn)定劑，工業(yè)級，珠海市昊迪橡塑有限公司；

硬脂酸，SA-1840，蘇州晨航精細(xì)化工有限公司；

聚乙烯蠟，3312A，重塑實業(yè)（上海）有限公司；

濃硝酸、濃硫酸，分析純，重慶川東化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紅外光譜分析儀（FTIR），Tensor27，德國布魯克公司；

同步熱分析儀（TG），STA449F3，德國耐馳公司；

直流低電阻測試儀，JK2511，上海金科電子有限公司；

高絕緣電阻測量儀，PC40，上海安標(biāo)電子有限公司；

濕氣箱，KW-GD-80，東莞市科文試驗設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

酸化CNTs：將5 g原始CNTs（P-CNTs）加入到放有轉(zhuǎn)子和盛有100 mL濃硝酸和濃硫酸（體積比為1∶1）溶液的單口燒瓶中，超聲分散均勻后，將燒瓶置于100℃油浴中冷凝回流2 h，緩慢倒入盛有去離子水的燒杯中攪拌降溫，之后對溶液進(jìn)行抽濾處理，使用去離子水和無水乙醇洗滌濾餅至濾液呈中性，最后將濾餅90℃真空干燥5 h恒重后得到的黑色粉末研磨待用，所得樣品記作A-CNTs；

CTAB改性CNTs：將P-CNTs和A-CNTs與等量CTAB在燒瓶中充分分散混合后，磁力攪拌24 h達(dá)到穩(wěn)定吸附，抽濾得到濾餅，碾碎后冷凍干燥獲得CTAB修飾的CNTs樣品，分別記做CTAB-PCNTs和CTAB-ACNTs；

復(fù)合材料的制備：按PVC/復(fù)合助劑/導(dǎo)電劑的比例為（97－x）/3/x，其中x為導(dǎo)電劑（P-CNTs、ACNTs、CTAB-PCNTs和CTAB-ACNTs）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將混有助劑的PVC粉料經(jīng)二輥開煉機(jī)在140℃溫度下塑化均勻后，分別加入不同導(dǎo)電劑，混煉10 min，期間薄通5次后出片，再由模具壓制成2 mm后的薄片，得到待測試的PVC復(fù)合材料樣品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用粉末壓片法，在粉末樣品中加入KBr研磨均勻后壓片制得，將試樣在紅外燈下烘烤5 min后進(jìn)行測試；

TG分析：在氮氣氣氛下，以5 K/min的升溫速率，將樣品從室溫至800℃進(jìn)行測試；

將PVC復(fù)合材料制作成長方形樣條，并測量樣條的長、寬、厚；將樣品置于濕氣箱中，設(shè)置相對濕度分別為40％和80％，溫度為室溫，待樣品飽和吸附后置于烘箱中，常溫下鼓風(fēng)風(fēng)干表面水分，并將樣條兩端稍打磨后涂抹導(dǎo)電膠，在高阻計上分別測試出樣條的電阻RV（Ω）并取平均值，根據(jù)體積電阻率ρV（Ω·cm）計算體積電導(dǎo)率σV（S·cm－1）：

式中 S——試樣的橫截面面積，cm2

L——試樣的長度，cm

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs修飾前后的FTIR分析

從圖1可以看出，曲線1中在1720 cm－1處出現(xiàn)了C＝O（—COOH）羰基特征吸收峰。再結(jié)合3000～3500 cm－1范圍內(nèi)寬泛的吸收峰可得，經(jīng)過酸化后的CNTs表面含有少量的羧基基團(tuán)。分析用CTAB樣品的曲線得知在2918、2848 cm－1處為—CH2—的對稱和反對稱振動伸縮峰，在2956 cm－1處為—CH3的反對稱伸縮峰，1377、1467 cm－1的峰為—CH3的對稱和反對稱彎曲振動?？梢钥闯鯟TAB-ACNTs均出現(xiàn)該類吸收峰，此外，—NH2和＝NH的吸收峰在3499～3299 cm－1區(qū)間，與—OH的吸收峰疊加合，加上少量的水分子中氫鍵的影響，CTAB-ACNTs樣品在3200～3500 cm－1處的羥基峰出現(xiàn)明顯的寬泛現(xiàn)象，由此可以證明在CTAB-ACNTs樣品中CNTs表面吸附了CTAB分子。

圖1 CNTs酸化后及CTAB修飾后的FTIR譜圖Fig．1 FTIR speatra of A-CNTs，CTAB-ACNTs and CTAB

2.2 CNTs表面修飾CTAB樣品的TG分析

圖2為不同樣品的在氮氣氣氛下的TG曲線?？梢钥闯觯瑴囟仍?00℃以下時，P-CNTs、A-CNTs均有少量失重，這是由于CNTs中少量小分子有機(jī)雜質(zhì)引起的。樣品CTAB-PCNTs和CTAB-ACNTs在 200℃以下的失重是由于樣品存在物理和化學(xué)吸附水及CNTs引起的；溫度在200～550℃以上時兩者表現(xiàn)出相同的失重趨勢，主要歸因于CTAB分子的分步分解所致。根據(jù)圖2中曲線出現(xiàn)的平臺計算CTAB-PCNTs樣品中CNTs表面CTAB的吸附量為5．2％，CTAB-ACNTs樣品中CTAB的吸附量為12．9％，綜合分析得到，在原始CNTs懸浮分散液中，CTAB分子與CNTs存在吸附作用，其飽和吸附量為5．2％。而CNTs經(jīng)酸化后表面得到大量含氧基團(tuán)，其中的羧基基團(tuán)與陽離子型表面活性劑CTAB分子發(fā)生靜電吸附作用，增強(qiáng)了CTAB分子在CNTs表面的吸附效果，從而使得CTAB的吸附量提高到12．9％。

圖2 不同樣品的TG曲線Fig．2 TG curves of different samples

2.3 CTAB修飾CNTs樣品吸水前后的電阻率

CNTs表面修飾有陽離子型表面活性劑CTAB后，表面活性劑在潮濕狀態(tài)可以吸附空氣中的水分子，從而降低樣品體系的電阻。從表1中的數(shù)據(jù)分析可知，樣品CTAB-ACNTs相比樣品A-CNTs的電阻率略高，這是因為CTAB本身作為非導(dǎo)電性物質(zhì)，在CNTs表面增大了粉末樣品內(nèi)部的接觸電阻所致。樣品經(jīng)過濕氣環(huán)境處理后，A-CNTs樣品的電阻率基本維持不變，而CTAB-ACNTs樣品由于CTAB的吸水鎖水效果，使得電阻率顯著下降。因此驗證了CNTs表面修飾CTAB后獲得了濕敏特性［8-9］。

表1 CTAB-ACNTs樣品在干燥和濕氣環(huán)境下的電阻率Ω·cmTab．1 Resistivity of CTAB-ACNTs samples in drying and moisture environmentΩ·cm

2.4 PVC復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率

利用具有抗靜電性能的陽離子型表面活性劑修飾CNTs，其疏水端的長鏈烷烴基團(tuán)利于改善CNTs在PVC基體的相容性，促進(jìn)CNTs均勻分散于樹脂基體內(nèi)，利用形成導(dǎo)電通路，更充分地發(fā)揮了CNTs作為導(dǎo)電劑的效能。圖3是在干燥環(huán)境下PVC/A-CNTs和PVC/CTAB-ACNTs復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率測試結(jié)果。從圖中可以看出，樣品PVC/A-CNTs中導(dǎo)電劑A-CNTs在6％的添加量之前，樣品的體積電導(dǎo)率相比未添加A-CNTs的PVC材料略有上升，但變化幅度不大。當(dāng)A-CNTs的添加量增至8％時，PVC/A-CNTs樣品的電導(dǎo)率出現(xiàn)急劇的升高，電導(dǎo)率達(dá)到10－7S/cm量級。這是由于PVC復(fù)合材料在導(dǎo)電劑的添加量未達(dá)到逾滲閾值前，復(fù)合材料的電導(dǎo)率的小幅提升依靠電子隧穿效應(yīng)。而當(dāng)導(dǎo)電劑濃度超過逾滲閾值，復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電劑形成連通網(wǎng)絡(luò)，此時電導(dǎo)率出現(xiàn)突躍式提升。對比觀察PVC/CTAB-ACNTs樣品的電導(dǎo)率曲線，出現(xiàn)相同趨勢，但其電導(dǎo)率發(fā)生突躍式變化時，導(dǎo)電劑CTAB-ACNTs的添加量較少。這主要是由于CNTs表面有機(jī)化修飾后在基體內(nèi)部分散均勻，在較少的添加量下形成導(dǎo)電通路所致；加之表面修飾的長鏈烷烴利于電子隧穿效應(yīng)的增強(qiáng)，二者共同促進(jìn)導(dǎo)電劑CTAB-ACNTs在4％～6％的添加量下實現(xiàn)PVC/CTAB-ACNTs復(fù)合材料電導(dǎo)率的突躍［10］。

圖3 干燥狀態(tài)下復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率Fig．3 Volume conductivity of PVC composite

圖4給出了PVC/ACNTs和PVC/CTAB-ACNTs復(fù)合材料樣品經(jīng)模擬濕氣環(huán)境后的體積電導(dǎo)率變化?？梢钥闯觯S著A-CNTs添加量的變化，PVC/ACNTs樣品的體積電導(dǎo)率與干燥狀態(tài)下相比基本維持不變。而加入具有濕敏性CTAB-ACNTs導(dǎo)電劑的PVC復(fù)合材料樣品經(jīng)潮濕環(huán)境處理后，電導(dǎo)率均有所提升；當(dāng)CTAB-ACNTs添加量為4％時，樣品的電導(dǎo)率相比干燥狀態(tài)時變化最為明顯，上升4個數(shù)量級達(dá)到10－8S/cm量級。

圖4 模擬濕氣環(huán)境下復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率Fig．4 Volume conductivity of PVC composite after absorbing water under simulated using environment

CNTs表面吸附CTAB后添加到PVC中，在干燥環(huán)境和濕氣環(huán)境下吸潮后引起復(fù)合材料電導(dǎo)率的顯著變化究其原理如圖5所示。CNTs在樹脂基體內(nèi)分散形成了搭接，如圖5（a）所示，當(dāng)其濃度到達(dá)一定值，連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成，使得PVC復(fù)合材料的電導(dǎo)率顯著提升。當(dāng)CNTs表面存在CTAB時［圖5（b）］，CTAB可以降低未搭接的CNTs之間的電子躍遷能壘，提高體系內(nèi)電子隧穿現(xiàn)象的發(fā)生幾率。當(dāng)樣品處于潮濕環(huán)境時，吸附的水分子擴(kuò)散至材料內(nèi)部并吸附于CNTs表面，如圖5（c）所示，水分子的存在加強(qiáng)了CNTs表面的CTAB在電場作用下發(fā)生離解行為［11］，進(jìn)而促進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電效率，從宏觀方面體現(xiàn)為PVC復(fù)合材料在CNTs較低的添加量下發(fā)生逾滲行為。

圖5 復(fù)合材料吸潮后電導(dǎo)率變化原理圖Fig．5 Schematic description of the moisture absorbing of the conductive network of PVC composites

3 結(jié)論

（1）CNTs經(jīng)酸化后，可增強(qiáng)與CTAB分子的吸附作用，在CNTs表面CTAB的吸附量可達(dá)12．9％；

（2）CTAB吸附在CNTs表面，使得CNTs獲得濕敏特性，在潮濕環(huán)境處理后，主要由于吸附水引起了CTAB-ACNTs樣品電阻率的降低；

（3）當(dāng)使用CTAB-ACNTs作為導(dǎo)電添加劑制備PVC復(fù)合材料時，相比使用A-CNTs時有效降低其逾滲閾值至4％～6％之間；PVC/CTAB-ACNTs復(fù)合材料經(jīng)模擬濕氣環(huán)境處理后，當(dāng)CTAB-ACNTs添加量為4％時相比干燥環(huán)境下該復(fù)合材料的電導(dǎo)率上升了4個數(shù)量級達(dá)到10－8S/cm量級。

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Study on Applications of Humidity-Sensitive Carbon Nanotubes for Antistatic Poly（vinyl chloride）Composites

FU Hai，DAI Qianfei，GONG Wei
（School of Material and Architectural Engineering，Guizhou Normal University，Guiyang 550025，China）

In the study，humidity-sensitive carbon nanotubes（CNTs）were prepared through adsorption between CNTs and cetyltrimethyl ammonium bromide（CTAB），and their chemical compositions were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis．Such humidity-sensitive CNTs were introduced into poly（vinyl chloride）（PVC）as a conductive additive．The effect of humidity-sensitive CNTs on the volume conductivity of the composites was investigated under a simulated moisture environment．The results indicated that the PVC/CNTs composites achieved a percolation threshold at a low CNTs loading of 4 wt．％due to the surface-modification of CNTs，and the electronic conductivity of the composites increased by four orders of magnitude after the absorbing moisture．

poly（vinyl chloride）；carbon nanotube；antistatic ability；composite；humidity-sensitivity

TQ314．24＋7；TQ325．3

B

1001-9278（2017）01-0020-05

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．004

2016-07-25

貴州省科技廳聯(lián)合基金項目（黔科合LH字［2014］7042號）；貴州省科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊建設(shè)（黔科合人才團(tuán)隊［2014］4006號）

聯(lián)系人，fullsea＠yeah．net