（西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

干片采樣法在海灘大氣氯離子監(jiān)測(cè)中的飽和現(xiàn)象淺析

文靜，唐其環(huán)，陳建瓊，郭贊洪

（西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

目的 探索干片采樣法在海灘大氣氯離子監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。方法 針對(duì)海南海灘大氣氯離子監(jiān)測(cè)過程中出現(xiàn)的飽和現(xiàn)象，分析其形成的原因和影響因素，提出制定監(jiān)測(cè)方案的應(yīng)對(duì)措施，以及測(cè)試結(jié)果的表征方法。結(jié)果 A地區(qū)的1號(hào)、2號(hào)采樣點(diǎn)和萬(wàn)寧站海洋平臺(tái)采樣時(shí)間為7天、19天的氯離子監(jiān)測(cè)存在飽和現(xiàn)象，3號(hào)采樣點(diǎn)3個(gè)采樣周期的監(jiān)測(cè)都沒有出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。結(jié)論 海灘大氣環(huán)境中，海浪高度與空氣中氯離子的沉降速率有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。縮短采樣時(shí)間，增加采樣次數(shù)，適當(dāng)增加平行樣數(shù)量和監(jiān)測(cè)點(diǎn)的數(shù)量，可降低飽和現(xiàn)象監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響。A地區(qū)海灘氯離子的沉降速率為7.61 mg/(100 cm2·d)，萬(wàn)寧站海濱的氯離子的沉降速率可確定為大于5.99 mg/(100 cm2.d)。

干片采樣法；大氣氯離子監(jiān)測(cè)；氯離子沉降速率；飽和現(xiàn)象

隨著我國(guó)海港、海峽橋梁、海底隧道以及海岸工程等海洋工程建設(shè)的蓬勃發(fā)展[1—15]，為滿足鋼質(zhì)構(gòu)件、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)長(zhǎng)效防護(hù)的要求，對(duì)灘海地區(qū)大氣環(huán)境中的氯離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)變得十分迫切。海洋大氣中氯離子來源于海水，海水蒸發(fā)，鹽霧升上空中，海風(fēng)將空氣中的鹽霧吹向內(nèi)陸，潮汐或風(fēng)浪會(huì)增大海灘的鹽霧蒸發(fā)量，有礁石存在則更甚。其濃度受風(fēng)向、風(fēng)速、當(dāng)?shù)氐孛病㈦x海距離等因素的影響［16］，是溫度和氣壓的函數(shù)[17]。隨著離海距離的增加，空氣中氯離子濃度會(huì)迅速下降［18］，海灘氯離子濃度往往高出百米外的海濱數(shù)倍。海洋大氣中氯離子是金屬構(gòu)件大氣腐蝕的主要環(huán)境因素，ISO 9225標(biāo)準(zhǔn)的1992版[19]、2012版[20]和國(guó)防站網(wǎng)操作規(guī)程[21]都要求監(jiān)測(cè)大氣環(huán)境中的氯離子沉降速率，文獻(xiàn)［20］新增的氯離子干片采樣法與文獻(xiàn)［21］完全相同，而且采樣周期均為1個(gè)月。干片采樣法在國(guó)防站網(wǎng)已實(shí)施了數(shù)十年，通常用于監(jiān)測(cè)離海邊有一定距離的內(nèi)陸或海濱大氣中的氯離子沉降速率。當(dāng)氯離子濃度增加到一定程度時(shí)，采樣時(shí)間的增加，采樣紗布上吸附的氯離子并不隨之增大，即氯離子出現(xiàn)了“飽和”現(xiàn)象。在監(jiān)測(cè)海南省 A地區(qū)海灘和萬(wàn)寧試驗(yàn)站海洋平臺(tái)空氣中氯離子沉降速率時(shí)，發(fā)現(xiàn)了“飽和”現(xiàn)象。文中分析了飽和現(xiàn)象產(chǎn)生的原因、影響海灘氯離子沉降速率的因素、制定監(jiān)測(cè)方案的應(yīng)對(duì)措施，以及測(cè)試結(jié)果的表征方法。

1 監(jiān)測(cè)方案概述

1.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)設(shè)置與要求

在海南省A地區(qū)海灘沿海岸線往內(nèi)陸方向設(shè)置1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)三個(gè)采樣點(diǎn)，每天漲潮時(shí)所在海灘會(huì)淹沒海水中，落潮時(shí)能露出，相鄰采樣點(diǎn)間隔均約3 km，采樣點(diǎn)位置如圖1所示。在采樣點(diǎn)搭設(shè)通風(fēng)良好的遮雨棚，樣品掛置高度約2.0 m，東-西朝向，在整個(gè)采樣期間能確保樣品不被雨水淋濕，不被飛濺的海水沾污。另外，在離A地區(qū)以南約90 km的萬(wàn)寧試驗(yàn)站海洋平臺(tái)采樣點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行采樣，其海洋平臺(tái)離海岸線約15 m的海水上建立的平臺(tái)，圖1未標(biāo)出。

圖1 氯離子采樣點(diǎn)位置

1.2 采樣與分析

采樣方法為文獻(xiàn)[20]的干片法，即文獻(xiàn)[21]的連續(xù)法，采樣裝置如圖2所示，圖中長(zhǎng)度單位為mm。

圖2 氯離子采集樣品

四個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)采樣周期相同，均為3天、7天和19天三組，平行樣為2片，樣品總數(shù)為24片。所有樣品在掛樣當(dāng)天8:00～9:00統(tǒng)一安放，到期在對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣，確保采樣時(shí)間為24 h的整數(shù)倍，取樣當(dāng)天采用文獻(xiàn)[18]的分光光度法進(jìn)行分析。

1.3 影響因素與統(tǒng)計(jì)方法

溫度、相對(duì)濕度、氣壓、風(fēng)速、風(fēng)向、海浪高度是氯離子沉降速率的影響因素，是可以長(zhǎng)期、定點(diǎn)觀測(cè)的。地形地貌也是氯離子沉降速率的影響因素，但它的影響難以定量描述和精確測(cè)量，至少現(xiàn)狀如此。

1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)三個(gè)采樣點(diǎn)氣象數(shù)據(jù)取自A地區(qū)的自動(dòng)氣象站，該自動(dòng)氣象站介于1號(hào)與2號(hào)采樣點(diǎn)之間，離海邊約1.5 km，萬(wàn)寧試驗(yàn)站的氣象數(shù)據(jù)取自萬(wàn)寧試驗(yàn)站內(nèi)試驗(yàn)場(chǎng)的自動(dòng)氣象站，相隔約350 m。兩自動(dòng)氣象站氣象因素的采樣頻率符合國(guó)家氣象規(guī)范，在分鐘數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，統(tǒng)計(jì)同期觀測(cè)的溫度、相對(duì)濕度、氣壓、風(fēng)速的平均值、最大值、最小值、標(biāo)準(zhǔn)差，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

從表1知，A地區(qū)與萬(wàn)寧試驗(yàn)站相應(yīng)氣象因素相當(dāng)，它們各自的標(biāo)準(zhǔn)差較小。

由于監(jiān)測(cè)時(shí)間較短，不同日期的氣象因素變化不大，各自的標(biāo)準(zhǔn)差主要來自同一天內(nèi)氣象因素的波動(dòng)，因此，為更好地理解環(huán)境因素對(duì)氯離子沉降速率的影響，氣象因素按如下方法處理：

1）統(tǒng)計(jì)采樣同期7:00～19:00和19:00～7:00兩個(gè)時(shí)段的風(fēng)向頻率，如圖3、圖4所示。

3）統(tǒng)計(jì)采樣點(diǎn)所在海域采樣期間的海浪波高，并繪制了相應(yīng)的變化趨勢(shì)圖，如圖9所示。數(shù)據(jù)來自國(guó)家海洋預(yù)報(bào)臺(tái)，浪高數(shù)據(jù)表示當(dāng)天中午到第二天中午的海浪高度。

從圖3可知，監(jiān)測(cè)期間，無(wú)論是白天還是晚上，A地區(qū)的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)镋NE至SE之間的方向，萬(wàn)寧試驗(yàn)站白天的主導(dǎo)風(fēng)向與 A地區(qū)一致，晚上風(fēng)刮向大海,出現(xiàn)了海陸風(fēng)，總體說來，兩地的主導(dǎo)風(fēng)向主要是從海面刮向海岸。

表1 采樣點(diǎn)附近氣象因素統(tǒng)計(jì)結(jié)果

圖3 采樣期間萬(wàn)寧、A地區(qū)風(fēng)向

2） 統(tǒng)計(jì)溫度、相對(duì)濕度、氣壓、風(fēng)速采樣期間每個(gè)整點(diǎn)的平均值，繪制相應(yīng)環(huán)境因素00:00～24:00的變化圖，分別如圖4—7所示。

3）統(tǒng)計(jì)采樣點(diǎn)所在海域采樣期間的海浪波高，

圖4 采樣期間整點(diǎn)溫度變化

圖5 采樣期間整點(diǎn)相對(duì)濕度變化

圖6 采樣期間整點(diǎn)大氣壓變化

圖7 采樣期間整點(diǎn)風(fēng)速變化

并繪制了相應(yīng)的變化趨勢(shì)圖，如圖9所示。數(shù)據(jù)來自國(guó)家海洋預(yù)報(bào)臺(tái)，浪高數(shù)據(jù)表示當(dāng)天中午到第二天中午的海浪高度。

從圖3可知，監(jiān)測(cè)期間，無(wú)論是白天還是晚上，A地區(qū)的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)镋NE至SE之間的方向，萬(wàn)寧試驗(yàn)站白天的主導(dǎo)風(fēng)向與 A地區(qū)一致，晚上風(fēng)刮向大海,出現(xiàn)了海陸風(fēng)，總體說來，兩地的主導(dǎo)風(fēng)向主要是從海面刮向海岸。

圖8 采樣期間所在海域海浪波高變化

2 監(jiān)測(cè)結(jié)果

所有樣品在掛樣當(dāng)天8:00～9:00統(tǒng)一安放，到期在對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣，確保采樣時(shí)間為24 h的整數(shù)倍，取樣當(dāng)天采用分光光度法進(jìn)行分析。分析結(jié)果見表2，表中1#、2#為平行樣。

從表2數(shù)據(jù)看，同一監(jiān)測(cè)點(diǎn)、同一采樣周期兩個(gè)平行樣的監(jiān)測(cè)結(jié)果都很接近，說明測(cè)試結(jié)果真實(shí)反映了監(jiān)測(cè)條件下樣品上氯離子的沉積水平, 測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確、可信。

表2 海灘及平臺(tái)氯離子沉降速率

從表2數(shù)據(jù)，還可得到以下幾點(diǎn)：

1）采樣時(shí)間為3天，四個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的氯離子沉降速率大體相當(dāng)。

2）采樣時(shí)間為7天，四個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的氯離子沉降速率可分為兩檔，3號(hào)采樣點(diǎn)最高，約為其他三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的2～3倍。

3）采樣時(shí)間為19天，四個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的氯離子沉降速率可分為兩檔，3號(hào)采樣點(diǎn)最高，為1號(hào)采樣點(diǎn)、2號(hào)采樣點(diǎn)的兩倍多，萬(wàn)寧站最低，約為1號(hào)采樣點(diǎn)、2號(hào)采樣點(diǎn)的1/3。

4）將采樣時(shí)間分為三段：第 1—3天、第 4—7天和第8—19天，則三個(gè)階段氯離子降率相差很大。先求平行樣的平均值，反求三個(gè)采樣時(shí)間的氯離子沉降總量，后作累減生成，再求三個(gè)階段的氯離子沉降率，結(jié)果見表3。從表3可知，在第二階段，3號(hào)采樣點(diǎn)的沉降速率提高了1倍，其他三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)卻降至1/5～1/2，在第三階段，萬(wàn)寧站更是出現(xiàn)了負(fù)值。

表3 海灘及平臺(tái)氯離子階段沉降率mg/(100 cm2·d)

3 分析與討論

3.1 海灘大氣氯離子影響因素辨析

開展大氣環(huán)境影響評(píng)價(jià)時(shí)，通常需要收集分析50 km內(nèi)氣象臺(tái)站的風(fēng)向、風(fēng)速、氣溫、氣壓、相對(duì)濕度、云量、云層高度、降水等氣象因素[22]，這些氣象因素決定了污染物的稀釋擴(kuò)散速率、遷移轉(zhuǎn)化的途徑和方向，如風(fēng)速越大，擴(kuò)散遷移能力超強(qiáng)，污染物的濃度越低。對(duì)于海洋大氣中的氯離子，氣象因素除了構(gòu)成擴(kuò)散條件外，往往還是氯離子形成的直接因素，氣溫越高海水蒸發(fā)量越大，風(fēng)速越大，海浪越大，也會(huì)加大海水的蒸發(fā)，導(dǎo)致大氣中的氯離子濃度越高，這與對(duì)常規(guī)污染物的影響是不同的。

1號(hào)采樣點(diǎn)、2號(hào)采樣點(diǎn)、3號(hào)采樣點(diǎn)的海濱與A地區(qū)自動(dòng)氣象站的距離遠(yuǎn)小于50 km，且在同一側(cè)海濱，而監(jiān)測(cè)結(jié)果卻相差很大，這說明 A地區(qū)自動(dòng)氣象站觀測(cè)的氣象因素與三個(gè)采樣點(diǎn)的實(shí)際環(huán)境有很大差別。這是因?yàn)椴蓸狱c(diǎn)為海灘，低于海岸，30 m開外的海岸防風(fēng)林茂密，且高于樣品掛置高度，形成了復(fù)雜風(fēng)場(chǎng)的局地環(huán)境，其氣象條件尤其是風(fēng)速風(fēng)向有了很大改變，即地形地貌對(duì)海灘氯離子濃度的影響遠(yuǎn)大于海岸上觀測(cè)的氣象因素，海岸上觀測(cè)的氣象因素不能表征海灘環(huán)境。

地形地貌是難以定量測(cè)量和描述的，與氯離子濃度很難建立相應(yīng)的關(guān)系，要建立自動(dòng)氣象站進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)成本卻太高。海浪越大，海洋大氣中氯離子濃度越大，比較3號(hào)采樣點(diǎn)氯離子監(jiān)測(cè)結(jié)果與監(jiān)測(cè)期間相應(yīng)海域海浪高度的變化情況，二者變化趨勢(shì)完全一致。換句話說，海浪高度是海灘大氣氯離子濃度的主要影響因素，可以用來表征海灘氯離子的沉降速率。

3.2 海灘氯離子監(jiān)測(cè)的飽和現(xiàn)象

氯離子干片采樣法是通過紗布的吸附作用進(jìn)行采樣的。實(shí)驗(yàn)室清洗烘干的紗布制作成樣品，掛于采樣點(diǎn)，氣流穿過紗布，空氣中的海鹽粒子被吸附在紗布上，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附的海鹽粒子越來越多，紗布對(duì)海鹽粒子的吸附力越來越弱，穿過紗布的氣流帶走海鹽粒子逐漸增多，當(dāng)海鹽粒子的脫落多于吸附，會(huì)導(dǎo)致反積累現(xiàn)象。吸附與脫落伴隨整個(gè)采樣過程，當(dāng)二者達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，即出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。由于溫度、相對(duì)濕度的變化，引起紗布的干濕和表面狀態(tài)變化，平衡點(diǎn)亦是起伏不定，造成不同樣品出現(xiàn)飽和時(shí)，其吸附的海鹽粒子的量有大有小?？諝庵泻｛}粒子的濃度對(duì)飽和現(xiàn)象的出現(xiàn)也有很大的影響，海鹽粒子濃度越高，出現(xiàn)飽和的幾率越大，出現(xiàn)的時(shí)間越短；當(dāng)空氣中海鹽粒子濃度較小時(shí)，飽和現(xiàn)象可能就不會(huì)出現(xiàn)。

1號(hào)采樣點(diǎn)、2號(hào)采樣點(diǎn)、萬(wàn)寧試驗(yàn)站海鹽粒子出現(xiàn)了飽和現(xiàn)象，萬(wàn)寧試驗(yàn)站第3階段甚至出現(xiàn)了反積累現(xiàn)象，而3號(hào)采樣點(diǎn)海鹽粒子未出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。其原因是 3號(hào)采樣點(diǎn)的局地氣象條件與其他采樣點(diǎn)有很大的差異，只是這種氣象條件在監(jiān)測(cè)過程中未能有效觀測(cè)。

3.3 飽和現(xiàn)象的識(shí)別與判定

在氯離子濃度較大的海濱環(huán)境中，應(yīng)考慮飽和現(xiàn)象出現(xiàn)的可能，為更好地識(shí)別監(jiān)測(cè)過程中的飽和現(xiàn)象，在制定監(jiān)測(cè)方案時(shí)可從以下幾個(gè)方面考慮。

1）縮短采樣時(shí)間，增加采樣次數(shù)。國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定氯離子監(jiān)測(cè)采樣時(shí)間為 1個(gè)月[15—16]，采用接龍式或間斷式在1個(gè)月內(nèi)監(jiān)測(cè)2～3次，每次采樣時(shí)間設(shè)定為5～10天。

2）保留1個(gè)月的采樣周期，結(jié)合多次短周期采樣的監(jiān)測(cè)結(jié)果，可判斷是否出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。

3）適當(dāng)增加平行樣數(shù)量，每次監(jiān)測(cè)，平行樣至少為3件。當(dāng)監(jiān)測(cè)結(jié)果相差較大時(shí)，不能簡(jiǎn)單認(rèn)為是粗大誤差就將最大值去掉，也不能簡(jiǎn)單求平均值。

4）適當(dāng)增加監(jiān)測(cè)點(diǎn)的數(shù)量。在監(jiān)測(cè)過程中，有的監(jiān)測(cè)點(diǎn)可能會(huì)出現(xiàn)所有平行樣都會(huì)發(fā)生飽和現(xiàn)象。

5）收集并分析附近監(jiān)測(cè)的風(fēng)向、風(fēng)速和海浪高度等氣象數(shù)據(jù)和監(jiān)測(cè)點(diǎn)附近的礁石、防風(fēng)林、沙灘等地形地貌特征數(shù)據(jù)，分析諸因素與監(jiān)測(cè)結(jié)果的相關(guān)性，可判斷是否出現(xiàn)飽和現(xiàn)象和粗大誤差。

分析上述環(huán)境數(shù)據(jù)和監(jiān)測(cè)結(jié)果，容易發(fā)現(xiàn)監(jiān)測(cè)過程是否出現(xiàn)了飽和現(xiàn)象。

3.4 飽和現(xiàn)象條件下氯離子沉降速率的確認(rèn)

當(dāng)氯離子監(jiān)測(cè)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象時(shí)，監(jiān)測(cè)結(jié)果往往低于實(shí)際值，由于影響因素復(fù)雜，且這方面的研究很少，其作用機(jī)理尚不清楚，誤差難以修正，監(jiān)測(cè)結(jié)果是無(wú)效的，只能選取無(wú)飽和現(xiàn)象的監(jiān)測(cè)結(jié)果求平均值來確認(rèn)氯離子的沉降速率。

分析表 4、表 5中的數(shù)據(jù)易知，1號(hào)采樣點(diǎn)、2號(hào)采樣點(diǎn)和萬(wàn)寧站采樣3天的監(jiān)測(cè)值是有效的，而采樣 7天、19天的監(jiān)測(cè)結(jié)果因存在飽和現(xiàn)象可判定無(wú)效，3號(hào)采樣點(diǎn)的3個(gè)采樣周期的監(jiān)測(cè)結(jié)果都是有效的，因此，3號(hào)采樣點(diǎn)氯離子的沉降速率可用所有6個(gè)樣品監(jiān)測(cè)結(jié)果的平均值來表征。由于1號(hào)采樣點(diǎn)、2號(hào)采樣點(diǎn)與3號(hào)采樣點(diǎn)很近，可認(rèn)為這3個(gè)點(diǎn)氯離子的沉降速率是一致的，即 A地區(qū)海灘氯離子的沉降速率為7.61 mg/(100 cm2·d)，而萬(wàn)寧站的氯離子的沉降速率可確定為大于5.99 mg/(100 cm2·d)。

4 結(jié)論

1）海灘大氣環(huán)境中氯離子濃度較高，在采用干片法監(jiān)測(cè)空氣中氯離子沉降速率時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。

2）海灘大氣環(huán)境的局地風(fēng)場(chǎng)很復(fù)雜，氣象條件尤其是風(fēng)速風(fēng)向有了很大改變，海岸上觀測(cè)的氣象因素影響較小，風(fēng)向風(fēng)速數(shù)據(jù)有一定的參考價(jià)值，而海浪高度數(shù)據(jù)則與空氣中氯離子沉降速率有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性,可用于飽和現(xiàn)象和粗大誤差的判定。

3）當(dāng)氯離子監(jiān)測(cè)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象時(shí)，監(jiān)測(cè)結(jié)果是無(wú)效的。為降低飽和現(xiàn)象的影響，在制定監(jiān)測(cè)方案時(shí)可考慮縮短采樣時(shí)間，增加采樣次數(shù)；適當(dāng)增加平行樣數(shù)量；適當(dāng)增加監(jiān)測(cè)點(diǎn)的數(shù)量。

4）A地區(qū)海灘氯離子的沉降速率為 7.61 mg/ (100 cm2·d)，萬(wàn)寧站海濱的氯離子的沉降速率可確定為大于5.99 mg/(100 cm2·d)。

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Cl- Saturation in Monitoring Foreshore Atmosphere with Dry Slice Sampling

WEN Jing,TANG Qi-huan,CHEN Jian-qiong,GUO Zan-hong
（Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China）

Objective To explore application of dry plate sampling method in monitoring Cl-in beach atmosphere. Methods In view of the saturation phenomenon of Cl-monitoring in Hainan beach, reasons and influencing factors were analyzed, corresponding measures on making monitoring plans were put forward, and characterization methods of the test results were also presented. Results Saturation occurred during the 7 days and 19 days of Cl-monitoring at sampling point 1 and 2 of Area “A”and the offshore platform of Wanning station. There was no saturation at sampling point 3 in the 3 sampling periods. Conclusion In the atmospheric environment of the beach, there is a strong correlation between wave height and deposition rate of Cl-in the air. Reducing the sampling time, increasing the number of samples, appropriately increasing the number of parallel samples and the number of monitoring points can reduce influences of monitoring results of saturation phenomenon. The sedimentation rate of Cl-is 7.61 mg/(100 cm2·d) in the beach of area “A”. The sedimentation rate of Cl-can be determined to be greater than 5.99 mg/(100 cm2·d) in the beach of Wanning station.

dry slice sampling; atmospheric Cl-monitoring; sedimentation rate of Cl-; saturation phenomenon

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.013

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)01-0051-06

2016-09-21；

2016-10-07

文靜（1971—），女，海南萬(wàn)寧人，工程師，主要研究為自然環(huán)境試驗(yàn)。