樊文慧 劉漢洲 文萬信
(蘇州大學(xué)醫(yī)學(xué)部放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)學(xué)院 江蘇省放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘇州 215123)
輻射一步法制備聚丙烯酰胺/聚苯乙烯納米微球復(fù)合水凝膠
樊文慧 劉漢洲 文萬信
(蘇州大學(xué)醫(yī)學(xué)部放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)學(xué)院 江蘇省放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘇州 215123)
利用輻射乳液一步法將聚苯乙烯引入到水凝膠中,合成載有聚苯乙烯納米微球的復(fù)合水凝膠。利用傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜表征了材料的化學(xué)結(jié)構(gòu);掃描電子顯微鏡分析表征復(fù)合水凝膠的表面結(jié)構(gòu);通過對水和生理鹽水的吸收能力來評估復(fù)合材料的吸附能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,輻照形成的聚苯乙烯納米微球被成功地復(fù)合到水凝膠的框架結(jié)構(gòu)上,獲得的復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的吸水和吸鹽水性能。
水凝膠,輻照聚合,一步法,聚苯乙烯微球
近年來,聚丙烯酰胺水凝膠因其優(yōu)異的吸水性能和組織等效性,在許多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。例如:可用來去除工業(yè)廢水中的重金屬離子[1],模擬構(gòu)建等效生物體組織[2],以及在日常生活中的各種廣泛應(yīng)用[3]等。聚丙烯酰胺水凝膠進(jìn)一步功能化,可以改善其性能和拓展其應(yīng)用范圍。其中高分子改性技術(shù)是水凝膠最常用的功能化手段,通過改性技術(shù)可以在水凝膠中引入不同的化學(xué)基團(tuán)或分子鏈段而使其具有特異性功能,比如質(zhì)子交換[4]、溫度響應(yīng)[5]、高機(jī)械強(qiáng)度等,而改性技術(shù)主要包括物理、化學(xué)、輻射技術(shù)等。其中輻射技術(shù)是一種利用放射線引發(fā)單體反應(yīng)或聚合實(shí)現(xiàn)材料改性的一種技術(shù),因其具有工藝簡單、效率高、不需要引發(fā)劑等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用和研究。
聚苯乙烯(Polystyrene, PS)是一種常用的聚合物改性材料,可以提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及親油疏水等性能。Thakur等[6]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),聚偏氟乙烯接枝PS之后表現(xiàn)出較高的介電常數(shù)。石墨烯[7]和多壁碳納米管[8]也可以通過接枝聚苯乙烯鏈段,改善其在有機(jī)溶劑中的分散性?,F(xiàn)階段苯乙烯在水凝膠中的研究熱點(diǎn)主要集中在高強(qiáng)度水凝膠和復(fù)合水凝膠,如聚丙烯酸/納米聚苯乙烯復(fù)合水凝膠[9]、聚苯乙烯/聚丙烯酰胺復(fù)合微球凝膠[10]。此外,將親油的結(jié)構(gòu)引入到水凝膠中能夠擴(kuò)展水凝膠的應(yīng)用范圍,實(shí)現(xiàn)水凝膠的多功能性。然而,復(fù)合水凝膠由于單體的不相溶性,而影響樣品的均勻度和性能,現(xiàn)階段常用的合成方法有接枝[11]、磺化[12]和乳化等方法。
本文將含有丙烯酰胺和苯乙烯的水包油(Oil in water, W/O)乳化體系,采用輻射聚合交聯(lián)一步法合成含有聚苯乙烯微球的聚丙烯酰胺水凝膠(Polyacrylamide/polystyrene, PAAm/PS),利用傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared spectroscopy, FTIR)和X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)表征了材料的化學(xué)結(jié)構(gòu);掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscory, SEM)分析表征復(fù)合水凝膠的表面結(jié)構(gòu);復(fù)合材料的吸附能力是通過對水和生理鹽水(Normal Saline, NS)的吸收能力來進(jìn)行評估。
1.1 化學(xué)試劑和材料
苯乙烯(化學(xué)純)、丙烯酰胺和司班80(化學(xué)純)由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。去離子水來自美國Milli-Q凈水系統(tǒng)(Millipore)。樣品在蘇州大學(xué)輻照中心進(jìn)行輻照,60Co源的放射性活度為2.072×1015Bq,輻照劑量率為2 kGy·h-1。
1.2 制備PAAm/PS水凝膠及純聚丙烯酰胺水凝膠
PAAm/PS水凝膠的制備過程如圖1所示。在去離子水中,攪拌下加入體積分?jǐn)?shù)為1%的司班-80,然后加入2%-50%的苯乙烯,繼續(xù)攪拌30min形成苯乙烯乳液。將設(shè)定濃度的丙烯酰胺溶液加入到乳液中,攪拌10min獲得混合單體乳液體系。混合乳液置于輻照瓶中,通氮?dú)?0min后密封,在室溫條件下通過60Co源γ輻射,以恒定的劑量率2kGy·h-1輻照15h,總吸收劑量為30kGy。對照組是純聚丙烯酰胺水凝膠(PAAm水凝膠),由10g丙烯酰胺與90 mL去離子水組成的混合液經(jīng)過輻照交聯(lián)制備而成,總吸收劑量為30 kGy。
制備的PAAm/PS水凝膠和PAAm水凝膠置于索氏提取器中,以去離子水和丙酮為溶劑,反復(fù)抽提48h,去除未反應(yīng)的單體、乳化劑和均聚物。最后,將樣品分別進(jìn)行冷凍干燥和乙醇脫水-真空80°C干燥至恒重(圖1)。不同的干燥方式獲得的PAAm/PS水凝膠分別命名為F-PAAm(冷凍干燥)和E-PAAm(乙醇脫水-真空80°C干燥)。
圖1 PAAm/PS復(fù)合水凝膠制備方法以及不同的干燥方式Fig.1 The preparation method of PAAm/PS compositehydrogel and its drying ways.
1.2.1 PAAm和PAAm/PS水凝膠吸附能力
PAAm和PAAm/PS水凝膠對水和生理鹽水的吸附能力利用重量法,根據(jù)式(1)和(2)計(jì)算得到[13]:式中:W是水凝膠的吸水率;Mg和M0分別是水凝膠吸水前后的重量;WS是水凝膠的吸鹽水率;MS和M1分別是水凝膠吸生理鹽水前后的重量。
1.2.2 PAAm和PAAm/PS水凝膠絕對吸附能力
PAAm水凝膠和PAAm/PS復(fù)合水凝膠的絕對吸附能力對于水凝膠的結(jié)構(gòu)和性能起到一定的指導(dǎo)反饋?zhàn)饔?,水凝膠對水和生理鹽水的絕對吸附能力定義為AA和AS。
式中:ρPAAm是丙烯酰胺在PAAm和PAAm/PS水凝膠中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2.1 傅里葉紅外光譜分析
PAAm和PAAm/PS水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過FTIR進(jìn)行分析。待測樣品用不同的方式干燥后,在紅外光譜分析儀(Nicolet iS50)上采用全反射模式測試,分辨率4cm-1,掃描次數(shù)32次,光譜范圍是400-4 000 cm-1。
2.2 掃描電子顯微鏡
使用SEM觀察樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)。待測樣品用不同的方式干燥后,用液氮淬斷,取小塊樣品黏在雙面導(dǎo)電膠上,再黏在樣品臺上噴金(15 s),進(jìn)行測試。
2.3 X射線光電子能譜
改性前后水凝膠的XPS 采用美國賽默飛公司ESCALAB 250Xi進(jìn)行測試,元素譜通能為40eV,分析室壓力為10-8-10-7Pa。
3.1 PAAm和F-PAAm水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表觀形貌分析
PAAm和F-PAAm水凝膠的FTIR光譜如圖2(a)所示,PAAm和F-PAAm水凝膠在傅里葉紅外光譜下呈現(xiàn)相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。其中峰值在3333cm-1為丙烯酰胺中的-N-H伸縮振動峰。1647cm-1對應(yīng)丙烯酰胺的羰基部分[14],1597cm-1、1409cm-1和1315cm-1分別為酰胺中C=O拉伸振動峰、-N-H平面彎曲峰和-C-N的伸縮振動峰[15]。結(jié)果顯示出紅外光譜為聚丙烯酰胺的紅外光譜,而苯乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)在紅外光譜中沒有顯示。這主要是因?yàn)樵谒腕w系中,聚苯乙烯更多地被包裹在水凝膠中,而表面全反射的FTIR光譜難以檢測材料內(nèi)部的組成。但是,從水凝膠SEM圖譜(圖2(b)、(c))中可以看出,摻雜聚苯乙烯微球后水凝膠的表觀形貌發(fā)生了較大的變化。純的水凝膠是具有多孔通道的微結(jié)構(gòu)。引入聚苯乙烯后,水凝膠的孔隙明顯變小(圖2(a)),網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)框架變厚。這種現(xiàn)象的主要原因在于:在相同的體積下與PAAm水凝膠相比,復(fù)合水凝膠中含有更少的水,而物質(zhì)的濃度與孔徑具有負(fù)相關(guān)性[16]。另外SEM圖片(圖2(c))可以看到復(fù)合水凝膠骨架上有白色小顆粒的出現(xiàn),這些小顆粒便是聚苯乙烯微球。因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻雜聚苯乙烯微球的PAAm水凝膠成功制備,而且聚苯乙烯納米微球被包裹在水凝膠的內(nèi)部。
圖2 F-PAAm水凝膠和PAAm水凝膠紅外表征(a)及SEM圖(b, c)Fig.2 FTIR spectroscopy of F-PAAm and PAAm hydrogel (a), SEM of PAAm (b) and F-PAAm hydrogel (c).
3.2 PAAm/PS水凝膠的結(jié)構(gòu)動力學(xué)影響
水凝膠中PS微球的大小通過SEM測試統(tǒng)計(jì)和計(jì)算。PAAm/PS復(fù)合水凝膠的孔徑和PS微球大小與單體濃度的關(guān)系如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,復(fù)合水凝膠的孔徑隨著苯乙烯濃度的增加,孔徑逐漸變?。▓D3(a)),與其負(fù)相關(guān)性特點(diǎn)相吻合。而復(fù)合凝膠中PS微球大小隨著苯乙烯濃度的增加而減小,造成這種現(xiàn)象最主要的原因是由于隨著苯乙烯濃度的增加,體系中苯乙烯自由基數(shù)量增多,自由基相互之間淬滅的概率增大,造成聚合鏈段變短和微球變?。▓D3(b))。因此可以通過控制不同濃度比例,獲得不同孔徑和PS粒徑的復(fù)合水凝膠材料。
圖3 PAAm/PS復(fù)合水凝膠的孔徑和PS顆粒大小與濃度的關(guān)系Fig.3 The hydrogel pore diameter size and PS nanospheres diameter with different styrene and acrylamide ratio.
3.3 F-PAAm和E-PAAm水凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)分析
為了進(jìn)一步確定PS微球是否處于水凝膠的內(nèi)部,使用乙醇脫水技術(shù)對材料進(jìn)行干燥。XPS檢測結(jié)果顯示(圖4(b)),PAAm水凝膠和F-PAAm水凝膠表面N含量幾乎相同,分別為16.51% 和16.31%,而E-PAAm水凝膠的N含量降低到9.55%。這證明了PS微球被PAAm鏈段所包裹,處于水凝膠的內(nèi)部,而乙醇脫水過程中,PAAm鏈段發(fā)生收縮,PS微球從凝膠內(nèi)部裸露到外表面。
另外,從圖4(a)中F-PAAm和E-PAAm水凝膠的紅外光譜圖可以看出,E-PAAm比F-PAAm水凝膠以及PAAm水凝膠出現(xiàn)4個(gè)新的吸收峰。在2973.4 cm-1處的吸收峰為聚苯乙烯的碳?xì)滏I的伸縮振動峰,1089.1 cm-1和1045.3 cm-1處的吸收峰是聚苯乙烯的碳?xì)滏I彎曲振動峰,而865.6 cm-1處吸收峰為聚苯乙烯特征峰[17]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明材料是由PAAm和PS組成,并且在水相合成的條件下,聚苯乙烯被包裹在材料的內(nèi)部。而PAAm是憎乙醇的,而PS親乙醇,因此乙醇脫水的過程,PAAm鏈段收縮,PS顆粒顯現(xiàn)到材料的表面。
此外,水凝膠的吸水性能也能客觀反映復(fù)合材料在不同干燥方式下的結(jié)構(gòu)和組成。從圖4(c)中材料的快速絕對吸水率(AA)中可以看出,E-PAAm水凝膠具有最優(yōu)越的吸水性能,5 min吸水率超過350%,而F-PAAm水凝膠的吸水率最低,僅為E-PAAm材料的1/3。造成這種現(xiàn)象的原因主要是由于復(fù)合水凝膠材料在過乙醇處理后,PAAm鏈段的收縮造成材料表面空隙的存在,大量的毛細(xì)作用會增加材料的吸水性能;同時(shí)裸露在表面的PS微球增加了材料的粗糙度和比表面積,有利于材料的吸水性;而當(dāng)PS處于水凝膠材料的內(nèi)部時(shí),材料內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變小,導(dǎo)致吸水率降低,因此E-PAAm水凝膠具有優(yōu)異的快速吸水性能,而F-PAAm比純的PAAm具有更低的吸水率。
圖4 不同干燥條件處理下,復(fù)合水凝膠的紅外光譜(a)、XPS光譜(b)和快速絕對吸水性曲線(c)Fig.4 FTIR spectra (a), XPS spectrum (b), rapid absolute water absorption curve (c) of composite hydrogels under different drying conditions.
3.4 F-PAAm和E-PAAm水凝膠表觀形貌分析
水凝膠在不同干燥條件下的變化可以更直觀地通過SEM和XPS檢測觀察和分析。當(dāng)水凝膠中苯乙烯與丙烯酰胺的比例為1:2,如圖5(a)、(b)所示,F(xiàn)-PAAm和E-PAAm水凝膠的C1s譜圖顯示出不同的光譜。經(jīng)過分峰處理發(fā)現(xiàn),兩種水凝膠都在288.0 eV、286.3 eV和284.8 eV出現(xiàn)三個(gè)峰,分別代表C=O、C-O和C-C,即丙烯酰胺中不同化學(xué)環(huán)境的碳原子,而E-PAAm水凝膠C1s峰在284.4 eV出現(xiàn)新峰,其為苯環(huán)的碳峰位;而F-PAAm并沒有此峰位,也沒有出現(xiàn)新的峰,證明了苯乙烯在不同的干燥條件下,顯現(xiàn)在材料的不同位置。
SEM分析如圖5(c)、(d)所示,F(xiàn)-PAAm水凝膠表面有突起存在,表面光滑;而E-PAAm水凝膠表面出現(xiàn)了很多顆粒并且表面呈現(xiàn)出較多的裂痕,這些現(xiàn)象證明了復(fù)合水凝膠在不同干燥條件下的表面狀態(tài),以及PS顆粒在不同干燥條件下會處于材料不同的位置。同時(shí)納米微球狀PS的存在,也證明輻射一步乳液法成功合成出含有PS納米微球的PAAm水凝膠復(fù)合材料。
圖5 F-PAAm (a)、E-PAAm (b)水凝膠的XPS C1s分峰圖,F(xiàn)-PAAm (c)、E-PAAm (d)水凝膠SEM圖Fig.5 XPS C1s spectra of F-PAAm (a) and E-PAAm hydrogel (b), SEM graph of F-PAAm (c) and E-PAAm hydrogel (d).
3.5 水凝吸附性能研究
水凝膠最大的特點(diǎn)在于優(yōu)異的吸水性能和組織等效性,因此其吸水性和吸生理鹽水能力是其非常重要的性能之一。將E-PAAm水凝膠置于500mL去離子水和500mL生理鹽水中36h,測試其吸水能力和絕對吸水能力,水凝膠中苯乙烯與丙烯酰胺的比例為1:2。結(jié)果如圖6所示,復(fù)合水凝膠的絕對吸水能力和吸鹽水能力比PAAm水凝膠高一倍多,但是總吸水量低于PAAm水凝膠。結(jié)果顯示PAAm水凝膠在吸水后容易破碎,而E-PAAm水凝膠由于苯乙烯微球的存在,水凝膠的框架結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,但是因?yàn)楸揭蚁┎晃账?,相同質(zhì)量的復(fù)合水凝膠和PAAm水凝膠相比,復(fù)合水凝膠有效吸水成分相對較少,因而復(fù)合水凝膠絕對吸水率高而總吸水率低。
圖6 1:2復(fù)合水凝膠和PAAm水凝膠的吸水能力(a) 吸水性,(b) 吸生理鹽水性,(c) 絕對吸水性,(d) 絕對吸生理鹽水性Fig.6 The absorption ability of the composite hydrogel and PAAm hydrogel.(a) Water absorption, (b) NS absorption, (c) Absolute water absorption (AA), (d) Absolute NS absorption (AS)
本文成功利用輻射一步乳液法合成了PAAm/PS復(fù)合水凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,復(fù)合水凝膠中PS以納米微球的形式存在,且被包裹在水凝膠內(nèi)部,其結(jié)構(gòu)和形貌可以通過FTIR、XPS、SEM等分析證明。另外復(fù)合水凝膠具有溶劑敏感性,是一類溶劑敏感性智能水凝膠。苯乙烯的微球引入不僅提高了水凝膠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,更為后期水凝膠材料中引入新的有機(jī)功能基團(tuán)提供了新的方法和手段。
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Polyacrylamide composite hydrogel with polystyrene nanospheres prepared by one-step
irradiation-induced method
FAN Wenhui LIU Hanzhou WEN Wanxin
(School of Radiation Medicine and Protection, Medical College of Soochow University, Jiangsu Provincial Key Laboratory of Radiation Medicine and Protection, Suzhou 215123, China)
Background:Polyacrylamide hydrogel plays an important role in many areas. There also has been growing interest in polyacrylamide hydrogel modification by polymerizing and crosslinking methods, introducing different groups to obtain various functions. Purpose: The aim is to propose a novel one-step irradiation-induced polymerizing and crosslinking method to prepare polyacrylamide (PAAm) composite hydrogel with polystyrene (PS) nanospheres. Methods: The chemical structures of PAAm composite hydrogel with PS nanospheres were measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron Spectroscopy (XPS). Scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the surface structure of the composite hydrogel. Adsorption ability of hydrogel was evaluated via water and ethanol. Results: It is found that the PS nanospheres were introduced successfully to PAAm hydrogel, which were of superior absorption in deionized water and normal saline water. Conclusion: This novel one-step irradiation-induced method is proved to be simple and feasible to prepare PAAm composite hydrogel with PS nanospheres at room temperature.
Hydrogel, Radiation polymerization, One-step method, Polystyrene nanospheres
FAN Wenhui, female, born in 1991, graduated from Soochow University in 2014, master student, focusing on health care physics Corresponding author: LIU Hanzhou, E-mail: fana51@163.com
TL75
10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.010301
No.11375125、No.11605120)、中國博士后科學(xué)基金(No.2015M571808)、江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK20150310)資助
樊文慧,女,1991年出生,2014年畢業(yè)于蘇州大學(xué),現(xiàn)為碩士研究生,研究方向?yàn)楸=∥锢?/p>
劉漢洲,E-mail: fana51@163.com
2016-09-29,
2016-11-07
Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11375125, No.11605120), China Postdoctoral Science Foundation (No.2015M571808) and Natural Science Foundation of Jiangsu Province (No.BK20150310)
Received date: 2016-09-29, accepted date: 2016-11-07