杜兆林，鄭 彤，王 鵬,2，王燕霞

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱150090)

微波輔助羧基改性黃麻吸附材料的制備工藝優(yōu)化

杜兆林1，鄭 彤1，王 鵬1,2，王燕霞1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱150090)

在突發(fā)水污染應(yīng)急處置過程中，纖維狀吸附材料形態(tài)自由度大，應(yīng)用靈活且便于回收，但現(xiàn)有的纖維狀材料制備時(shí)間較長，嚴(yán)重限制其在實(shí)際中的應(yīng)用.為此，以價(jià)廉易得的黃麻為基體，采用微波輔助對其進(jìn)行快速預(yù)處理和接枝改性.在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)曲面法對黃麻預(yù)處理工藝的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并與高溫堿煮法進(jìn)行對比；而后在預(yù)處理黃麻上接枝羧基，通過對微波輔助與水浴加熱法下的接枝反應(yīng)速率進(jìn)行比較，揭示微波在接枝反應(yīng)中的作用；最后，考察改性黃麻對水中重金屬離子的吸附效果.結(jié)果表明，與高溫堿煮工藝相比，微波輔助堿預(yù)處理工藝縮短了反應(yīng)時(shí)間(縮短約70%)，降低了堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(由20%降至16%)；微波輔助下的初始接枝反應(yīng)速率約為水浴加熱下的18.6倍.這是因?yàn)槲⒉ㄌ岣吡私又Ψ磻?yīng)的指前因子，降低了表觀活化能，促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生.與原麻相比，改性黃麻對水中重金屬離子的吸附效果有明顯提高.

微波輔助；吸附；黃麻；羧基改性；應(yīng)急處置；響應(yīng)曲面法

近年來，中國地表水突發(fā)重金屬事件頻發(fā)[1]，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和重大的經(jīng)濟(jì)損失.吸附法是可將重金屬污染物從水體中有效移除的主要方法[2].目前，在實(shí)際應(yīng)急處置過程中，顆粒狀吸附材料應(yīng)用時(shí)存在流阻大、不便施用和較難回收等問題，而纖維狀吸附材料因其使用形態(tài)自由度大等特點(diǎn)，可避免上述問題，從而在應(yīng)急處置現(xiàn)場適用性方面有很大的優(yōu)勢.考慮到突發(fā)污染現(xiàn)場往往水大流急，污染物在水中擴(kuò)散速度很快，研發(fā)纖維狀吸附材料的快速制備技術(shù)尤為重要[2].近年來，生物質(zhì)材料因其數(shù)量豐富、來源廣泛和廉價(jià)易得等優(yōu)勢得到廣泛關(guān)注，黃麻[3-4]就是其中一種，加之黃麻機(jī)械強(qiáng)度高，因此，適合用于突發(fā)污染的應(yīng)急處置中.黃麻本身對重金屬離子的吸附能力較差，但是可以通過化學(xué)接枝改性等手段在黃麻的纖維素上引入一種或多種對重金屬離子有很強(qiáng)吸附能力的絡(luò)合基團(tuán)(如羧基等)，達(dá)到快速高效去除重金屬的目的.考慮到黃麻的化學(xué)組成比較復(fù)雜，除了含有纖維素，還有木質(zhì)素、半纖維素、果膠等各種成分[5]，嚴(yán)重阻礙了纖維素分子與化學(xué)試劑的反應(yīng)，而且纖維素本身結(jié)晶度高，反應(yīng)試劑只能抵達(dá)纖維素的10%～15%[6]，進(jìn)而使得改性產(chǎn)物的性能降低.因此，在改性前需要先將黃麻預(yù)處理，去除木質(zhì)素和果膠等非纖維素成分，增加纖維素分子的反應(yīng)可及度.目前預(yù)處理的主要手段——高溫堿煮工藝[7]存在處理時(shí)間長、化學(xué)藥劑用量多等問題，為此，本文設(shè)計(jì)了微波輔助黃麻堿處理的新工藝，并采用響應(yīng)曲面法[8-9]對預(yù)處理參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以期在保證改性黃麻吸附效果的前提下，提高預(yù)處理效率.

之前已有纖維素改性去除重金屬的報(bào)道[10]，但普遍改性時(shí)間較長[11]，嚴(yán)重限制了吸附材料在實(shí)際過程中的應(yīng)用.考慮到微波對極性分子有快速選擇性加熱且熱損失少等優(yōu)點(diǎn)[12]，且黃麻中存在極性分子，因此，開展微波輔助接枝反應(yīng)，通過比較其與水浴加熱方式對黃麻接枝反應(yīng)速率的影響深入探討微波在黃麻接枝反應(yīng)中的作用.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

原料及試劑：黃麻，市售；硝酸鉛、四水合硝酸鎘、五水合硫酸銅、硫酸錳、氯化鋅、六水合硫酸鎳、氫氧化鈉、N,N-二甲基甲酰胺、均苯四甲酸二酐，所有試劑均為分析純.

主要儀器：COOLPEX型微波化學(xué)反應(yīng)儀、SHA-C型水浴恒溫震蕩器、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES).

1.2 微波法輔助制備改性黃麻材料

1.2.1 微波法輔助黃麻預(yù)處理

取適量黃麻加入250 mL燒瓶中，然后向燒瓶中倒入一定濃度的氫氧化鈉溶液；將燒瓶置于微波爐中，調(diào)節(jié)溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后，取出燒瓶，冷卻，過濾取出預(yù)處理后的黃麻，水洗至中性，干燥后備用.

1.2.2 微波法輔助黃麻接枝羧基

將上述預(yù)處理后的黃麻加入溶有均苯四甲酸二酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，將裝有上述反應(yīng)溶液和預(yù)處理黃麻的燒瓶置于微波爐中，調(diào)節(jié)溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后，取出燒瓶，冷卻，過濾取出反應(yīng)后的黃麻，依次用N,N-二甲基甲酰胺、0.1 mol/L氫氧化鈉溶液清洗，最后水洗至中性，干燥后得到改性黃麻.

1.2.3 兩種加熱方式輔助黃麻接枝羧基反應(yīng)速率比較

反應(yīng)前先使兩種加熱方式下的溫度均升到同一指定溫度，然后反應(yīng)計(jì)時(shí)開始，這樣能排除微波升溫快的影響；比較兩種加熱方式在相同加熱溫度(分別為50，60，70，80，90 ℃)下反應(yīng)速率的變化.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在溫度為30 ℃下，將適量的吸附材料加入到一定質(zhì)量濃度的重金屬溶液中，振蕩吸附12 h后，過濾，用ICP-AES測其濾液中重金屬離子質(zhì)量濃度，吸附材料對重金屬離子的平衡吸附量計(jì)算公式為

(1)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；V為溶液的體積，L；m為吸附材料用量，g；ρ0為銅離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為銅離子的平衡質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輔助黃麻預(yù)處理工藝的優(yōu)化

2.1.1 單因素實(shí)驗(yàn)

采用微波輔助快速對黃麻進(jìn)行預(yù)處理，以對銅離子的吸附量為評價(jià)指標(biāo)，考察預(yù)處理時(shí)間、預(yù)處理溫度和堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對吸附量的影響.預(yù)處理黃麻的接枝反應(yīng)條件為：預(yù)處理黃麻與均苯四甲酸酐的質(zhì)量配比為2∶4，水浴加熱，溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min；吸附實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件為：改性黃麻的投加量為0.10 g、銅離子溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH為6.0±0.2.

1)預(yù)處理時(shí)間對改性黃麻除銅效果的影響.在預(yù)處理溫度為95 ℃和堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的反應(yīng)條件下，考察預(yù)處理時(shí)間對預(yù)處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示.可以看出，隨著預(yù)處理時(shí)間的延長，改性黃麻對銅離子的吸附量逐漸增加，但超過10 min后，吸附量沒有明顯增加，預(yù)處理效果逐漸達(dá)到最佳.這是因?yàn)轭A(yù)處理時(shí)間越短，堿液的滲透效果越差，預(yù)處理效果越不理想，進(jìn)而導(dǎo)致改性黃麻的吸附效果越差；隨著預(yù)處理時(shí)間的延長，堿液與木質(zhì)素、果膠等成分的反應(yīng)更充分，預(yù)處理效果有所提高；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，繼續(xù)延長預(yù)處理時(shí)間，預(yù)處理效果不會(huì)提高，但黃麻的機(jī)械性能有所下降[13]，不利于黃麻在突發(fā)污染應(yīng)急處理中的應(yīng)用.綜上，預(yù)處理時(shí)間的范圍確定為10～20 min.

2)預(yù)處理溫度對改性黃麻除銅效果的影響.在預(yù)處理時(shí)間為15 min和堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的反應(yīng)條件下，考察預(yù)處理溫度對預(yù)處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示.可以看出，預(yù)處理溫度越高，改性黃麻對銅的吸附量越大，說明預(yù)處理效果越好；但當(dāng)溫度超過90 ℃時(shí)，吸附量緩慢增加，預(yù)處理效果逐漸達(dá)到最佳.這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，黃麻中的木質(zhì)素、果膠等非纖維素成分尚未能充分發(fā)生反應(yīng)，無法達(dá)到去除這些成分、增加纖維素反應(yīng)可及度的目的.隨著溫度增高，水分子及非晶區(qū)纖維素分子鏈段受熱后運(yùn)動(dòng)速率加快，同時(shí)氫氧根離子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇，進(jìn)入黃麻內(nèi)部的幾率增加，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)越來越劇烈[14].但當(dāng)溫度過高時(shí)，會(huì)造成黃麻單纖維的過度分離，從而嚴(yán)重?fù)p失黃麻的機(jī)械強(qiáng)度，不利于黃麻在水處理中的應(yīng)用[15].綜上，預(yù)處理溫度的范圍確定為90～100 ℃.

圖1 預(yù)處理時(shí)間對改性黃麻除銅效果的影響

Fig.1 Effect of pretreatment time on the copper removal efficiency of modified jute

圖2 預(yù)處理溫度對改性黃麻除銅效果的影響

Fig.2 Effect of pretreatment temperature on the copper removal efficiency of modified jute

3)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對改性黃麻除銅效果的影響.在預(yù)處理時(shí)間為15 min和反應(yīng)溫度為95 ℃的反應(yīng)條件下，考察堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示.可以看出，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增加到10%時(shí)，改性黃麻對銅離子的吸附量快速增加，這說明堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)能明顯提高黃麻改性效果；但當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí)，吸附量緩慢增加，預(yù)處理效果逐漸達(dá)到最佳.這是因?yàn)楫?dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，黃麻中的木質(zhì)素、果膠等大分子很難發(fā)生斷裂分解，從而不能使纖維素充分暴露；隨著堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，這些成分在堿環(huán)境下逐漸溶解[16]，使得纖維結(jié)構(gòu)松散，結(jié)晶度下降，因而增加了纖維素的反應(yīng)可及度；但當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時(shí)，過多的木質(zhì)素和果膠會(huì)被溶解，從而使得黃麻的短絨率大大增加，機(jī)械強(qiáng)度急劇下降[15]，不利于黃麻在水處理中的應(yīng)用.綜上，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的范圍確定為10%～20%.

圖3 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對改性黃麻除銅效果的影響

Fig.3 Effect of alkaline concentration on the copper removal efficiency of modified jute

2.1.2 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)分析

1)響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果.利用 Design Expert 軟件，采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)(CCD)來設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn), 尋找黃麻預(yù)處理工藝的影響因素與改性黃麻除銅效果之間的關(guān)系.以改性黃麻對銅離子的吸附量為唯一響應(yīng)值Y，以微波預(yù)處理時(shí)間、微波預(yù)處理溫度和堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)3種因素為輸入變量，分別記為A,B和C，得到多元規(guī)劃模型：

Y=β0+β1A+β2B+β3C-β12AB-β13AC- β23BC-β11A2-β22B2-β33C2.

(2)

式中:β0為常數(shù)項(xiàng)；β1、β2和β3分別為線性系數(shù)；β12、β13和β23分別為交互項(xiàng)系數(shù)；β11、β22和β33分別為二次項(xiàng)系數(shù).

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果中各因素的優(yōu)化范圍，將每個(gè)工藝因素的實(shí)驗(yàn)水平分為5類，分別為-α，-1，0，+1，+α；具體的響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)因素及分布水平如表1所示.

表1 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)因素及分布水平

Tab.1 Experimental factors and distribution level of response surface design

因素代碼分布水平-α-10+1+αA6.5910.0015.0020.0023.41B86.5990.0095.00100.00103.41C6.5910.0015.0020.0023.41

整個(gè)實(shí)驗(yàn)矩陣共20組；改性黃麻對銅離子吸附量的響應(yīng)值由實(shí)驗(yàn)得出，A、B、C3種因素的CCD響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.對表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，獲得以編碼值為依據(jù)的二次多元回歸模型公式為

Y=42.19+1.97A+0.90B+1.15C-0.16AB- 0.35AC-0.081BC-1.51A2-1.61B2-1.22C2.

(3)

計(jì)算可得該模型擬合的相關(guān)性系數(shù)R2為0.977 1，表明該模型擬合效果較好.通過對上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，檢測得各因素方差膨脹因子分別為在1.00和1.02范圍內(nèi)，與1非常接近，說明該模型擬合過程沒有出現(xiàn)失真情況，可以較好地說明各預(yù)處理因素和改性效果的關(guān)系.模型對應(yīng)的P值<0.05，說明模型顯著，因此，可以看出預(yù)處理時(shí)間、預(yù)處理溫度和堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其平方項(xiàng)對黃麻預(yù)處理效果具有顯著性影響.

表2 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Design of response surface modeling and its experimental results

2)響應(yīng)曲面三維圖分析.利用上述所得到的二次多元回歸模型，得到3種預(yù)處理因素的交互作用對改性黃麻吸附量影響的響應(yīng)曲面三維圖，結(jié)果如圖4所示.可以看出，3種因素的交互作用對改性黃麻除銅效果的影響均為正相關(guān)，即隨著任意兩種因素實(shí)驗(yàn)值的增加，改性黃麻除銅效果呈現(xiàn)不同程度的增加，其中預(yù)處理時(shí)間和預(yù)處理溫度對應(yīng)響應(yīng)曲面坡度相對較陡，說明二者的交互作用對改性黃麻除銅效果的影響相對較大.這可能是因?yàn)樵陬A(yù)處理的過程中，溫度越高，堿液分子的運(yùn)動(dòng)速率加快，導(dǎo)致黃麻與堿液的反應(yīng)越來越劇烈；反應(yīng)時(shí)間越長，就會(huì)在一定程度上延長這種劇烈作用，因此，二者的協(xié)同作用使得反應(yīng)很快達(dá)到平衡.

圖4 3種預(yù)處理影響因素交互作用對改性黃麻除銅效果影響的響應(yīng)曲面Fig.4 Response surface plots showing the effect of interaction of three factors on the copper removal efficiency of modified jute

3)最佳預(yù)處理?xiàng)l件確定及模型驗(yàn)證.對上述二次多元回歸模型進(jìn)行求解，得到黃麻預(yù)處理工藝的最佳操作條件為：微波預(yù)處理時(shí)間為17 min，微波預(yù)處理溫度為96 ℃，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，由二次多元回歸模型求得的吸附量計(jì)算值為43.10 mg/g.在該實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，得到改性黃麻除銅吸附量的平均值為43.60 mg/g.模型計(jì)算值與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)平均值的相對誤差為1.1%，說明該二次多元回歸模型能較真實(shí)地反映預(yù)處理過程中各影響因素對改性黃麻除銅效果的影響，證明該模型較為可靠.

2.1.3 不同預(yù)處理工藝的比較

采用微波輔助對黃麻進(jìn)行快速預(yù)處理，并與未進(jìn)行預(yù)處理和傳統(tǒng)的高溫堿煮工藝作對比，其中未進(jìn)行預(yù)處理的黃麻直接接枝羧基，3種預(yù)處理方式下接枝羧基的反應(yīng)條件一致，結(jié)果如表3所示.可以看出，當(dāng)黃麻未被預(yù)處理而直接接枝羧基時(shí)，改性黃麻對銅離子的吸附量較低，說明此時(shí)黃麻中纖維素的反應(yīng)可及度較差，只有很少的一部分參與了反應(yīng)，因此，有必要在接枝羧基前對黃麻進(jìn)行預(yù)處理.與高溫堿煮預(yù)處理法相比，在保證改性黃麻吸附效果相同的前提下，微波輔助預(yù)處理工藝縮短了處理時(shí)間(縮短約70%)，而且降低了堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(由20%降至16%).這是因?yàn)樗〖訜崾怯赏獾絻?nèi)的傳導(dǎo)加熱，熱耗散較大，而微波可直接穿透進(jìn)入黃麻纖維內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)整體加熱，熱耗散較小[17]；黃麻中吸收了微波的極性分子使得材料內(nèi)部溫度升高，壓力增大，會(huì)對黃麻木質(zhì)素與半纖維素的外部封閉有一定的破壞作用，使得纖維素暴露出來[17]；同時(shí)極性分子會(huì)在微波電磁場作用下發(fā)生瞬時(shí)極化，做高頻的極性變換運(yùn)動(dòng)[18], 使得分子運(yùn)動(dòng)速率加快、運(yùn)動(dòng)區(qū)域增大，碰撞加速，從而進(jìn)一步破壞了黃麻原來致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，引起黃麻纖維充分溶脹[14,17].因此，在微波輔助下，即使堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，堿液分子也能快速地滲透到黃麻纖維內(nèi)部[19]，以更高的效率作用于黃麻中的非纖維素成分如半纖維素和果膠等，從而提高了黃麻的預(yù)處理效率.

表3 不同預(yù)處理工藝的比較Tab.3 Comparison of different pretreatment technical processes

2.2 微波輔助黃麻接枝羧基工藝的優(yōu)化

2.2.1 兩種加熱方式下黃麻接枝反應(yīng)速率的比較

采用微波輔助預(yù)處理黃麻進(jìn)行接枝反應(yīng)，以對銅離子的吸附量為評價(jià)指標(biāo)，在酸酐與黃麻質(zhì)量比為2∶1 和接枝反應(yīng)溫度為90 ℃的反應(yīng)條件下，對比考察微波輔助與水浴加熱接枝改性速率，結(jié)果如圖5所示.可以看出，隨著接枝反應(yīng)時(shí)間的延長，兩種加熱方式下制備的改性黃麻對銅的吸附量逐漸增加直到平衡.但兩種加熱方式下達(dá)到平衡所需的反應(yīng)時(shí)間卻不同，微波輔助至少需要15 min，而水浴加熱至少需要180 min.

圖5 兩種加熱方式下接枝反應(yīng)速率對比Fig.5 Comparison of graft reaction rate under two heating methods

為了更深入地比較兩種加熱方式對反應(yīng)速率的影響，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，分別選擇準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合.相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表4所示.

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式為

(4)

式中：qt為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)模型的吸附速率常數(shù)，min-1；t為吸附反應(yīng)時(shí)間，min.

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式為

(5)

由表4可知，兩種加熱方式下準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的線性擬合度比準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的要好，其線性相關(guān)系數(shù)均為0.999，說明準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能更好地描述兩種加熱方式下的接枝過程，其線性擬合結(jié)果如圖6所示.由表4可知，微波輔助下的初始接枝反應(yīng)速率約是水浴加熱下的18.6倍，說明微波輔助法比水浴加熱法更能促進(jìn)接枝反應(yīng)的進(jìn)行，這與前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.

為了探究原因，采用阿倫尼烏斯方程對一系列溫度下(50～90 ℃)兩種加熱方式下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析，相關(guān)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表5所示.

阿倫尼烏斯方程為

(6)

公式的對數(shù)形式為

(7)

式中：Ea為表觀活化能，kJ/mol；A為指前因子，g/(mg·min)；k為準(zhǔn)二級(jí)模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；T為反應(yīng)溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K).

表4 兩種加熱方式下的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Tab.4 Kinetic model parameters under two heating methods

圖6 兩種加熱方式下準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性擬合結(jié)果

Fig.6 Linear fitting results of the pseudo-second-order model under two heating methods

表5 兩種加熱方式的指前因子和表觀活化能比較

Tab.5 Comparison of the values of pre-exponential factor and apparent activation energy under two heating methods

方法指前因子表觀活化能/(kJ·mol-1)線性相關(guān)系數(shù)R2水浴加熱法23.0629.030.998微波輔助法35.6919.370.995

由表5可知，阿倫尼烏斯方程對兩種加熱方式下的接枝反應(yīng)均有較好的擬合度；與水浴加熱相比，微波輔助提高了反應(yīng)的指前因子，增加了單位時(shí)間、單位體積內(nèi)黃麻表面活性位點(diǎn)與均苯四甲酸酐的碰撞次數(shù)[19]，同時(shí)一方面黃麻中的極性分子吸收了微波能，提高了分子能量，另一方面微波的電磁場使反應(yīng)物中電子轉(zhuǎn)移的“方向性”更好，從而使反應(yīng)物中的活化分子增多，更容易發(fā)生有效碰撞，表現(xiàn)出了表觀活化能降低[19]，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行．因此，微波能加快接枝反應(yīng)速率.

2.2.2 接枝反應(yīng)溫度對羧基改性黃麻除銅效果的影響

在酸酐與黃麻質(zhì)量比為2∶1 和微波反應(yīng)時(shí)間為15 min的反應(yīng)條件下，考察微波反應(yīng)溫度對接枝改性效果的影響，結(jié)果如圖7所示.可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，改性黃麻對銅離子的吸附量逐漸增加，說明提高微波反應(yīng)溫度能明顯提高預(yù)處理效果，但當(dāng)溫度超過120 ℃時(shí)，吸附量幾乎保持不變，說明接枝改性效果沒有明顯提高.這是因?yàn)殡S著溫度的增高，黃麻表面活性位點(diǎn)與均苯四甲酸酐的反應(yīng)速率加快，有利于酯化反應(yīng)向正方向進(jìn)行；但當(dāng)溫度超過120 ℃時(shí)，接枝反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，繼續(xù)增加溫度，只會(huì)增加微波能耗，降低黃麻的機(jī)械強(qiáng)度；而且反應(yīng)溶劑N,N-二甲基甲酰胺的沸點(diǎn)約為158 ℃，接枝反應(yīng)不宜在過高的溫度下進(jìn)行.綜上，優(yōu)化后的反應(yīng)溫度確定為120 ℃.

圖7 接枝反應(yīng)溫度對改性黃麻除銅效果的影響

Fig.7 Effect of graft reaction temperature on the copper removal efficiency of modified jute

2.2.3 微波在黃麻接枝反應(yīng)中的作用

微波輔助黃麻改性的過程本質(zhì)上是在微波作用下，黃麻中纖維素的醇羥基與酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，從而在黃麻表面引入羧基.從宏觀上講，這是一種局部化學(xué)反應(yīng)，酸酐分子逐步從纖維素?zé)o定形區(qū)滲透到結(jié)晶區(qū)[8].從微觀上講，該反應(yīng)屬于親核取代，如圖8所示，分兩步進(jìn)行：第一步，酸酐中羰基碳的正電性受到親核試劑(黃麻纖維素的醇羥基)的進(jìn)攻，而羰基碳上的苯環(huán)是吸電子的，增強(qiáng)了羰基碳的正電性，這更有利于黃麻纖維素的醇羥基的進(jìn)攻；第二步，第一步帶負(fù)電的中間體中C—O鍵發(fā)生斷裂，從而形成了酯基和另外的羧基基團(tuán)，即改性黃麻紅外譜圖中波數(shù)1 739和1 244 cm-1代表的峰[20].本文所用的N,N-二甲基甲酰胺溶液是一種極性試劑，可更好地吸收微波，從而促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生；另外，微波本身對親核取代反應(yīng)有著非熱效應(yīng)[12]，這種效應(yīng)通過微波的電磁場使得反應(yīng)中的分子做高速極性變換運(yùn)動(dòng)，加快了分子間的碰撞頻率，同時(shí)使得反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移方向性更佳，從而降低了反應(yīng)的表觀活化能，提高了反應(yīng)速率.

圖8 微波輔助黃麻接枝改性的機(jī)理示意圖

Fig.8 Schematic diagram of microwave-assisted graft reaction mechanism

2.3 改性黃麻對重金屬離子的吸附研究

針對一些國家十二五規(guī)劃重點(diǎn)防控的重金屬離子(Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ) 和Ni(Ⅱ)))，對比考察原麻和改性黃麻對重金屬離子的吸附效果.在黃麻的投加量為0.10 g、重金屬離子溶液的初始質(zhì)量濃度為200 mg/L和pH為6.0±0.2的反應(yīng)條件下，結(jié)果如圖9所示.

圖9 原麻和改性黃麻對不同重金屬的吸附效果對比

Fig.9 Comparison of adsorption performance toward heavy metals of raw jute and modified jute

由圖9可以看出，與原麻相比，改性黃麻對同種重金屬離子的吸附量要高出幾倍甚至十幾倍；同時(shí)羧基改性黃麻對不同重金屬離子的吸附效果相差較大，對鉛的吸附效果最好(約為160 mg/g)，而對鎳的吸附效果最差(約為27 mg/g).之所以改性黃麻對不同重金屬離子的吸附效果有所差異，是因?yàn)椴煌亟饘匐x子之間存在較大的離子特性差異(如離子表面電荷密度、離子半徑和離子的電荷數(shù)等).具體來說，針對帶相同電荷量的重金屬離子，隨著原子系數(shù)的增加和離子半徑的增大，水合能降低，水化半徑越小，因而重金屬離子表面有效正電荷密度越大，越易吸引改性黃麻表面帶負(fù)電的羧基基團(tuán)，使得羧基改性黃麻的活性位點(diǎn)與重金屬離子的結(jié)合能力越強(qiáng)[21]，則根據(jù)結(jié)合能力的大小順序，改性黃麻對重金屬離子的吸附量大小有以下順序：Ni(Ⅱ)< Mn(Ⅱ)< Zn(Ⅱ) < Cu(Ⅱ)

綜上，改性黃麻對水中重金屬離子有較好的吸附效果，加之其仍呈纖維狀，應(yīng)用形式比較靈活，產(chǎn)生的水流阻力小且便于回收，在突發(fā)重金屬污染應(yīng)急處置領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景.

3 結(jié) 論

1)由響應(yīng)曲面法的結(jié)果可知，預(yù)處理的最佳工藝條件是反應(yīng)時(shí)間為17 min，反應(yīng)溫度為96 ℃，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%；與高溫堿煮法相比，微波輔助堿預(yù)處理法具有縮短反應(yīng)時(shí)間和減少堿液用量等優(yōu)點(diǎn).

2)與水浴加熱法相比，在微波輔助下，接枝反應(yīng)速率提高了約18.6倍，這是因?yàn)槲⒉ㄌ岣吡私又Ψ磻?yīng)的指前因子，降低了表觀活化能，促進(jìn)了接枝反應(yīng)的進(jìn)行.

3)與原麻相比，改性黃麻對水中重金屬離子的吸附效果有明顯的提高，且呈現(xiàn)選擇性吸附，對鉛離子的吸附效果最好(約160 mg/g).

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Optimization of the microwave-assisted preparation process for the carboxyl modified jute fiber adsorbent

DU Zhaolin1, ZHENG Tong1, WANG Peng1,2, WANG Yanxia1

(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China)

The morphology of fibrous adsorbents possessed the large degree of freedom so that they can be used flexibly and recycled easily in emergency water treatment. Traditionally, long time preparation of the fibrous adsorbents severly limited their wide application. To solve the above mentioned problem, the microwave-assisted method was applied to prepare a new adsorbent which was derived from the low-cost and available jute. The pretreatment process was optimized with the response surface methodology (RSM) method based on single factor experiments, and the performance of microwave-assisted method was compared with the control test by alkali boiling under water-bath heating. The above pretreated jute was then grafted with carboxyl groups, and the contribution of microwave during graft reaction was clarified. Finally, the adsorption behaviors of modified jute toward heavy metal ions removal were studied. Compared to alkali boiling under water-bath heating, the pretreatment time was reduced 70% and alkaline mass fraction was declined from 20% to 16% under microwave-assisted method. Initial microwave-assisted grafting reaction rate was about 18.6 times higher than that under water-bath heating, because the microwave heightened the pre-exponential factor and lowered the apparent activation energy of graft reaction. Modified jute exhibited a higher removal efficiency of heavy metal ions than raw jute.

microwave-assisted; adsorption; jute; carboxyl modified; emergency treatment; response surface methodology

10.11918/j.issn.0367-6234.2017.02.010

2016-03-20

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07205005)

杜兆林(1988—)，男，博士研究生; 鄭 彤(1967—)，男，教授，博士生導(dǎo)師; 王 鵬(1957—)，男，教授，博士生導(dǎo)師

鄭 彤，zhengtong@hit.edu.cn

X522

A

0367-6234(2017)02-0054-08