謝良軍，冷桂平，李穎欣，朱雅芳，李銀旋，梁昌金

（韓山師范學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東潮州 521041）

電子產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，在給人們帶來科技享受的同時，也帶來了諸多的環(huán)境隱患[1]．電子垃圾中含有銅、鐵、鋅、錫等賤金屬以及金、銀、鉑、鈀等貴金屬．大量電子垃圾堆積既占用土地，又是對其中資源的浪費，而堆放或填埋，其中所含的重金屬浸出會對環(huán)境造成潛在危害[2-3]．對電子垃圾中的有用資源進行再回收利用，不僅可以減少電子垃圾對環(huán)境造成的危害，還可以緩解資源短缺帶來的壓力，既減少環(huán)境污染，又為社會創(chuàng)造一定的財富，符合當(dāng)下綠色環(huán)保的發(fā)展主題．

目前，從電子垃圾中回收金屬資源的方法主要有物理法（機械處理及火法）、化學(xué)法（濕法）及生物法[4]．其中又以濕法中的氰化法最為成熟，一直沿用了上百年[5]．但是氰化法存在對人體危害大、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題[6]．在如今環(huán)保主題的發(fā)展要求下，急需尋找一種綠色、無毒、浸金效率高的新方法來代替氰化法．對金的浸出有一定效果的硫氰酸鹽法、硫脲法、硫代硫酸鹽法、鹵化法、氨法及微生物法等成為人們研究的重點[7]．這些方法對環(huán)境的污染程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氰化法．其中又以硫氰酸鹽法研究的最為廣泛，鑒于其對人體危害小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，浸金效率高且浸出速率可與氰化法比擬的優(yōu)點，越來越收到科研人員的重視[8-9]．

硫氰酸鹽是一種絡(luò)合劑，只要氧化劑的氧化還原電位在0.47 V以上，硫氰酸鹽就可以與金絡(luò)合[10]，其主要產(chǎn)物為Au(SCN)2-和Au(SCN)4-．常用的氧化劑有軟錳礦（MnO2）和Fe3+，也有用溴、過氧化氫及堿性加壓氧化[11-15]．但是(SCN)2及(SCN)3-極易水解，影響了浸金效率，因此人們在嘗試使用一種新的氧化劑，這些氧化劑除了能夠?qū)CN-氧化成(SCN)2及(SCN)3-之外，還能與硫氰酸鹽結(jié)合形成新的、穩(wěn)定的絡(luò)合體系，如硫脲[16]、和氨水[17]等．

該實驗以碘單質(zhì)為氧化劑，以硫氰酸銨為浸出劑浸出廢舊印刷線路板中的金．由于碘單質(zhì)的氧化電位為0.5345 V，滿足在適當(dāng)條件下將Au氧化成Au(SCN)2-所需的氧化劑的氧化還原電位[10]，故理論上是可行的．碘單質(zhì)固體作為無污染氧化劑，具有綠色環(huán)保，操作簡單、安全的特點，符合當(dāng)下綠色生產(chǎn)的要求．

1 浸金原理

在以Fe3+做氧化劑的浸出體系中，酸性是必要條件，但是對設(shè)備的要求比較高．為此，實驗以中性條件作為起始點，加入氧化劑碘之前，用氨水將pH調(diào)至中性，由于電子垃圾中含有大量的銅，因此，氨水的加入會使金發(fā)生如下反應(yīng)[18]：

由于氨水主要參與了中和反應(yīng)，所以反應(yīng)（1）的速率和強度不高．用氨水調(diào)至pH=6.5左右后，加入單質(zhì)碘．正常情況下，單質(zhì)碘在水中的溶解很慢，有SCN-存在，極易發(fā)生與I2和I-相類似的反應(yīng)，加速I2的溶解[19-20]：

如果是酸性環(huán)境，還可以發(fā)生接下來的反應(yīng)：

研究表明[19]，I2SCN-和I(SCN)2-是比(SCN)2及(SCN)3-更穩(wěn)定的絡(luò)合劑，其與金的絡(luò)合速率可以與同濃度下的硫脲及單純I-的速率媲美，更重要的是，碘-硫氰酸鹽浸出體系可以減少碘的揮發(fā)．

過量的碘可以發(fā)生自身的浸取反應(yīng)[21]：

2 實驗過程

2.1 試劑與儀器

試劑：硫氰酸銨、固體碘單質(zhì)、氨水、硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸，以上試劑均為分析純，金的標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）

儀器：TAS-986型原子吸收分光光度計，回旋式水浴恒溫振蕩器，電熱板，密封式制樣粉碎機，循環(huán)水抽濾機（SHZ-III），pH計（PHS-25C），低溫冷卻水循環(huán)泵（DLSB-10型）

2.2 實驗方法

2.2.1 廢舊線路板的預(yù)處理

用鉗子拔掉廢舊線路板上的小器件后掰成約1 cm2的小塊，然后用密封式制樣粉碎機制成粉末，再過篩200目．篩分后的粉末，先用1∶4的稀硝酸浸泡24 h，去除其中部分有機物及賤金屬，后在抽濾機上用去離子水反復(fù)沖洗、過濾，烘干備用．取0.500 g烘干后的粉末放入聚四氟乙烯坩堝中，用混合酸進行高溫消解，后用原子吸收分光光度計對消解液中的主要金屬元素進行測定，測得預(yù)處理后粉末中的金含量為w1=0.083 2 mg/g．

2.2.2 金的浸出實驗

取步驟2.2.1中預(yù)處理后的粉末0.500 g放置于250 mL錐形瓶中，加入20 mL一定濃度的硫氰酸銨溶液，并調(diào)節(jié)pH至約為中性，然后加入一定質(zhì)量的碘單質(zhì)，將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器中，設(shè)置振蕩速度為300 r/min，在設(shè)定溫度下振蕩反應(yīng)一段時間．待反應(yīng)完成后，吸取部分反應(yīng)液進行離心分離，后對上清液利用原子吸收分光光度計進行金含量的測定，記為w2，利用以下公式計算浸金率x：

以上數(shù)值都是在多次平行實驗下取平均值．

3 結(jié)果與討論

實驗先從中性環(huán)境開始，選取硫氰酸銨濃度、碘單質(zhì)加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等四個因素組合進行正交實驗，以確定各個因素對金的浸出率的影響大?。渲辛蚯杷徜@濃度對金的浸出率影響最大，反應(yīng)時間影響最小，通過試驗得到各個因素的最佳組合為：硫氰酸銨濃度為60 g/L，碘單質(zhì)用量為0.25 g，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為1 h．最后，通過控制變量法選取了對金的浸出率有影響的6個因素進行單因素實驗研究分析．

圖1 硫氰酸銨濃度對浸金率的影響

3.1 硫氰酸銨濃度對浸金率的影響

實驗條件：預(yù)處理后的粉末0.500 g，20 mL一定濃度的硫氰酸銨溶液，0.25 g碘單質(zhì)，pH≈6.5，浸取溫度25℃，時間1 h，硫氰酸銨的濃度分別為30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L，不同濃度的硫氰酸銨對應(yīng)的浸出率如圖1所示．

由圖1可知，金的浸出率隨硫氰酸銨濃度的增加而增加．但是硫氰酸銨濃度在60 g/L之后，金的浸出率呈下降趨勢，這是因為金的硫氰酸鹽絡(luò)合物的穩(wěn)定性與浸出劑濃度成反比[8]．隨著SCN-增加，I2SCN-和I(SCN)2-發(fā)生水解，生成I-、硫酸鹽及硫氰酸鹽的其他氧化產(chǎn)品[20]．

圖2 碘的用量對浸金率的影響

3.2 碘的用量對浸金率的影響

實驗條件：預(yù)處理后的粉末0.500 g，20 mL濃度為60 g/L的硫氰酸銨溶液，加入不同質(zhì)量的碘固體，pH≈6.5，浸取溫度25℃，時間1 h，其中碘的加入量為 0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g、0.25 g，其對浸金率的影響如圖2所示．

由圖2可知，金的浸出率隨著碘用量的增加而增加，可見，碘的加入對浸金率有促進作用，且濃度越高，金的浸出率也越大．起初，碘的量很少，受其他金屬的干擾，金的浸出率上升的速度比較緩慢，當(dāng)?shù)獾挠昧窟_到0.1 g時，金的浸出率開始快速上升，可能高濃度的碘也參與了浸金反應(yīng)，碘的用量增加到0.25 g時，金的浸出率達到96%，隨著金的浸出殆盡，增加碘的用量，浸金率卻趨于平緩勢．

3.3 溫度對浸金率的影響

實驗條件：預(yù)處理后的粉末0.500 g，20 mL濃度為60 g/L的硫氰酸銨溶液，0.25 g碘單質(zhì)，pH≈6.5，時間1 h，分別取浸取溫度為10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，其對浸金率的影響如圖3所示．

由圖3可知，金的浸出率隨溫度的升高而逐漸下降，但是變化不大．這主要是由于隨著溫度的升高，I2SCN-和I(SCN)2-的分解所致．這同時也反映出了I2SCN-和I(SCN)2-的穩(wěn)定性比較高，由于揮發(fā)所致的碘的損失比較少．為節(jié)約成本，可以選取25℃進行試驗．

圖3 溫度對金浸出率的影響

圖4 反應(yīng)時間對金浸出率的影響

3.4 時間對浸金率的影響

實驗條件：預(yù)處理后的粉末0.500 g，20 mL濃度為60 g/L的硫氰酸銨溶液，0.25 g碘單質(zhì)，pH≈6.5，浸取溫度為25℃，改變反應(yīng)時間0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h，其對浸金率的影響如圖4所示．

由圖4可知，反應(yīng)進行到1 h時，金的浸取率達到92%，之后的時間里，金的浸取率變化不大．可見，碘-硫氰酸鹽體系的浸金速率比較快，考慮到時間和成本問題，反應(yīng)時間宜控制在1 h．

3.5 固液比對浸金率的影響

實驗條件：20 mL濃度為60 g/L的硫氰酸銨溶液，0.25 g碘單質(zhì)，pH≈6.5，浸取溫度25℃，反應(yīng)時間1 h，改變浸取反應(yīng)固液比1∶5，1∶10，1∶20，1∶30，1∶40，其對浸金率的影響如圖5所示．

從圖5可以看出，當(dāng)固液比為1∶40時，粉末與溶液能充分接觸，浸金率有最大值，達到92%．

3.6 pH值對浸金率的影響

在金屬浸出實驗中，pH是一個很大的影響因素，大量試驗表明，硫氰酸鹽浸金最適宜的pH為1～3，此時硫氰酸鹽更穩(wěn)定，不易分解[8]．但是，近中性環(huán)境下，硫氰酸鹽也有效果不錯的浸出率[14]．Davis等[22]的研究表明，碘與金的絡(luò)合可以具有一個很廣泛的pH，pH＜9.5的情況下AuI2-都能穩(wěn)定存在．為研究pH對碘-硫氰酸鹽浸金體系的影響，特做了pH的單因素實驗．

反應(yīng)條件：預(yù)處理后的粉末0.500 g，20 mL濃度為60 g/L的硫氰酸銨溶液，0.25 g碘單質(zhì)，浸取溫度25℃，時間1h，改變pH值分別為1、2、3、5、7，對應(yīng)金浸出率變化如圖6所示．

圖5 固液比對浸金率的影響

圖6 pH值對浸金率的影響

從圖6可知，浸金率隨pH的增加呈降低趨勢，pH＜3時，浸金率可高達95%，這是因為在酸性條件下，隨著H+濃度的增加，碘的氧化能力也不斷提高，促使下列反應(yīng)向正方向進行，同時增加硫氰酸鹽的穩(wěn)定性[20]：

在pH=3～7范圍內(nèi)，金的浸出率變化不大，為減少酸性對設(shè)備的腐蝕，降低反應(yīng)成本，可以考慮在pH接近中性條件下進行浸出實驗，所以選擇中性進行實驗，在條件允許的情況下，盡量降低pH，以提高浸出率．

4 結(jié) 論

（1）近中性條件下，碘-硫氰酸鹽組成的浸金體系，浸出廢舊線路板中的金是可行的．且碘與SCN-能形成比(SCN)2-及(SCN)3-更為穩(wěn)定的I2SCN-和I(SCN)2-，不易水解，還可以減少碘的揮發(fā)損失．此浸金過程操作簡單，對設(shè)備要求低而且又可以解決設(shè)備腐蝕問題，還可以減少化學(xué)污染，實現(xiàn)了貴金屬資源金的回收，符合當(dāng)下強調(diào)保護環(huán)境的化學(xué)生產(chǎn)主題，實現(xiàn)了環(huán)保和生產(chǎn)的雙贏．

（2）在25℃、近中性條件下，硫氰酸銨的濃度為60 g/L，固液比為1∶40，碘的濃度為12 g/L，震蕩速率為300 r/min，反應(yīng)時間為1 h時，金的浸出率可達到92.2%．其中硫氰酸銨濃度、碘的用量、固液比等因素對浸金效率影響比較大；浸出時間1 h時，浸金率就可趨于穩(wěn)定；而反應(yīng)溫度對浸金率的影響較?。畃H＜3時，浸出率比較高，pH=3～7范圍內(nèi)，金的浸出率變化不大，為減少酸性對設(shè)備的腐蝕，降低反應(yīng)成本，可以考慮在pH接近中性條件下進行浸出實驗，在條件允許的情況下，也可以降低pH，以提高浸出率．

（3）根據(jù)藥品成本及金的浸出率可粗略計算，1噸電子垃圾粉末大約可盈利1 000元以上，實際操作可能會低于這個理論值，但不難發(fā)現(xiàn)碘-硫氰酸銨浸金體系在工業(yè)上應(yīng)用推廣的實用性，這給環(huán)保公司和冶金廠等機構(gòu)，提供了參考價值．

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