高瑞嶺，程世昆，李子富

(北京科技大學能源與環(huán)境工程學院環(huán)境工程系,北京 100083)

1 引言

在環(huán)境問題和能源問題日趨嚴峻的今天，沼氣作為一種可再生能源，已經(jīng)受到世界各國的重視。國際能源署（IEA）特別將推廣沼氣技術列入其發(fā)展目標之一（IEA Bioenergy Task 37），表明國際社會已經(jīng)全面認可沼氣技術是緩解國際能源危機，優(yōu)化國際能源供應結構的有效途徑之一。

天然的沼氣是多種氣體的混合物，除了主要成分甲烷（50%～70%）和二氧化碳（30%～40%），還有很多其他雜質(zhì)氣體，包括水蒸氣、氮氣、氧氣、硫化氫、硫醇、氯代烴、硅氧烷等。沼氣中的硅氧烷主要來自于厭氧消化過程中未被分解的化合物，這些化合物主要來自于化妝品、洗滌劑、建筑材料、紙張涂料、紡織品、藥品等。由于這些消耗品往往排入污水處理廠或者垃圾填埋場，因此，農(nóng)業(yè)廢棄物和大多數(shù)的工業(yè)廢棄物厭氧消化產(chǎn)生的沼氣一般不含有或少量含有硅氧烷，而垃圾填埋氣和污泥沼氣中的硅氧烷含量則較高。

自然情況下，如果沒有沼氣回收利用系統(tǒng)，污水廠和垃圾填埋場的廢氣中含有的揮發(fā)性甲基硅氧烷排入大氣會造成大氣污染。同時，硅氧烷的存在更會對沼氣的高值利用產(chǎn)生極大的危害。在我國，規(guī)?；託夤こ趟a(chǎn)沼氣主要用于燃燒發(fā)電，而硅氧烷對沼氣發(fā)電機、渦輪機、燃料電池等危害很大。沼氣中的硅氧烷是一種有機聚合物，在溫度低時成粘稠狀，粘稠的硅氧烷會阻塞過濾器和排污管道，阻礙氣體的流動和液態(tài)雜質(zhì)的排放。硅氧烷燃燒則會被轉(zhuǎn)化為微晶二氧化硅，微晶二氧化硅具有和玻璃相似的化學和物理特性，會使燃料催化劑和潤滑油失活，還會沉積在發(fā)動機燃燒室內(nèi)壁和活塞、閥門等發(fā)動機部件的表面，阻礙熱傳導并導致發(fā)動機磨損，大大縮短發(fā)電機組的維修間隔和使用壽命。隨著沼氣發(fā)電機或其他設備的性能日益優(yōu)越，對沼氣中硅氧烷的要求也越來越嚴格。鑒于此，本文對沼氣中硅氧烷的去除技術和研究進展進行綜述。

2 硅氧烷的特性

硅氧烷指的是以Si-O化學鍵構成主鏈結構的有機硅聚合物，習慣上稱為有機硅或聚硅醚，可以是線型、環(huán)狀或交聯(lián)的聚合物，其中硅原子上附著有機基團，包括甲基、乙基和其他官能團等。硅氧烷具有一些優(yōu)良的物理特性，比如不易燃性、低表面張力、耐熱性、疏水性、高壓縮性和低毒性等等，因此被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。沼氣中的硅氧烷多是揮發(fā)性物質(zhì)且都含有甲基，因此在很多文獻中，硅氧烷又叫做揮發(fā)性甲基硅氧烷（Volatile Methyl Siloxanes，簡稱VMS）。沼氣中的硅氧烷的主要成分見表1。

不同發(fā)酵原料產(chǎn)生的沼氣中硅氧烷含量差別很大，垃圾填埋氣和污泥沼氣的硅氧烷含量比農(nóng)業(yè)沼氣往往高2～3倍，通常超過50mg/m3，遠高于一般發(fā)動機制造商所規(guī)定的濃度限值（15mg/m3），而在歐洲國家，該濃度限值更為嚴苛（見表2）。垃圾填埋氣中常見的硅氧烷按濃度排序為D4＞L2＞D5＞L3，其中D4含量約占到總含量的60%；污泥沼氣中D4和D5的含量則遠高于其他類型硅氧烷，此外，由于L2，L3容易溶解于水中故在污泥沼氣中含量較少。

表1 沼氣中典型硅氧烷的名稱及物理性質(zhì)

3 硅氧烷對沼氣動力設備的影響

歐洲國家較早開展了有關硅氧烷的研究，并已形成完備的技術與應用體系。其沼氣動力設備行業(yè)均已制定了相關的行業(yè)或企業(yè)標準。如表2所示，該標準對于沼氣中的硅含量有著遠超出硫化氫的更為嚴苛的濃度要求（≤6mg/m3），因為其存在會對發(fā)動機組造成極大的損害。硅在沼氣中以硅氧烷的形式存在，在燃燒的過程中發(fā)生如式（1）的化學反應從而轉(zhuǎn)化為微晶二氧化硅（俗稱石英）。這種微小的二氧化硅顆粒沉積在設備表面，可以在幾小時內(nèi)形成一層石英砂覆蓋層，對氣缸、火花塞、閥門和氣缸及渦輪增壓機等造成嚴重的破壞，從而縮短發(fā)電機組的壽命。同時，該覆蓋層具有絕緣性且阻礙熱傳導，會嚴重干擾各類傳感線的信號。

微型渦輪發(fā)動機的使用在歐洲國家已十分普及。其具備的排氣量小的特點使其十分適用于低熱值的燃氣，如甲烷。微型渦輪發(fā)動機質(zhì)量堅實，可承受較高的機械沖擊，但卻易被硅氧烷損害。據(jù)有關報道，在不受硅氧烷的損害下，微型渦輪發(fā)動機的使用壽命可達30年之久。然而，近些年來，人們生活中日化產(chǎn)品的消費隨著工業(yè)的進步不斷增加，沼氣中硅氧烷的含量也相應增加，微型渦輪發(fā)動機的使用故障率出現(xiàn)了大幅攀升。為了應對該趨勢，微型渦輪發(fā)動機的制造商們紛紛重新修訂了針對沼氣質(zhì)量的相關要求及行業(yè)標準，實際執(zhí)行的沼氣中最大可允許的硅氧烷含量通常不超過0.1mg/m3。據(jù)調(diào)查，Solar Turbines，Ingersoll Rand（IR）Microturbines 和 Capstone這三大微型渦輪機制造商所執(zhí)行的標準分別為0.10mg/m3，0.06mg/m3和0.03mg/m3。

表2 德國熱電機組對沼氣品質(zhì)的要求

4 硅氧烷的取樣及分析

4.1 硅氧烷的取樣方法

由于硅氧烷大都是易揮發(fā)性化合物，因此精確科學的取樣方法是進行后續(xù)測試的基礎，從而確保研究的準確性。目前，對于硅氧烷的取樣方法仍然存在爭議。最簡單的取樣方法就是利用容器直接采樣，這種方法的缺點就是揮發(fā)性的硅氧烷很容易在器壁上冷凝。其他常見的方法包括：利用活性炭或硅膠吸附，然后利用有機溶劑（二硫化碳、苯甲醇、二氯甲烷）解吸出來進行分析；或利用離子交換樹脂吸附后，再利用有機溶劑（己烷）解吸。Ajhara等提出了一種利用聚氟乙烯袋（商標名Tedlar?）取樣的方法，測試了兩種不同類型Tedlar?袋子，一種是聚丙烯閥控制進出氣，一種利用不銹鋼閥控制。結果發(fā)現(xiàn)，采用聚丙烯閥的袋子對硅氧烷的保存能力較強，而且30天后硅氧烷含量依然穩(wěn)定。此后，他們對沼氣的研究都采用這種取樣方法。

4.2 硅氧烷的分析方法

隨著沼氣能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，沼氣中硅氧烷含量的檢測日益受到重視。通常，在沼氣燃燒供能之前，必須對沼氣中一系列有害微量物質(zhì)的含量進行測定分析，從而決定是否以及如何設置前端的沼氣凈化預處理單元。針對不同類型的發(fā)動機、渦輪機、燃料電池等設備選擇一種適宜的、經(jīng)濟有效的硅氧烷去除技術，必須對沼氣中存在的硅氧烷含量及成分有一個全面的了解和分析。目前為止，對于沼氣中硅氧烷的測定分析方法還沒有統(tǒng)一的標準，盡管已有幾種可行的方法，但精確的定性定量分析仍然具有相當?shù)奶魬?zhàn)性。因為有機硅聚合物具有許多類型，且沼氣中所含硅氧烷的各組分濃度通常十分微小。此外，填埋氣中還有很多的硅醇（主要為三甲基硅醇），可占總硅的50%。D3和三甲基硅醇的化學穩(wěn)定性差，易發(fā)生化學轉(zhuǎn)化，從而進一步加重了測定分析工作的難度。

當前，用于測定分析沼氣中硅氧烷的使用最廣泛的方法是：首先通過固體吸附劑或有機溶劑對硅氧烷進行收集，然后通過GC-MS、GC-FID或 GC-FPD等方法分析判定硅氧烷中各組分物質(zhì)的存在。硅氧烷的總濃度可以通過原子吸收光譜測定法（AAS）測定吸收了硅氧烷的有機溶劑來獲取，應用較廣泛的有機溶劑是甲醇。然而，對于某一特定類型硅氧烷濃度的精確定量分析，目前在實驗室階段尚不能實現(xiàn)。半定量分析則可以通過相應檢測器對甲苯的響應因子來判定，但分析所獲結果往往低于實際濃度。上述分析方法具有耗時長的缺點，且通常所用固體吸附劑或有機溶劑并不能將沼氣樣品中的硅氧烷完全吸收。

5 沼氣中硅氧烷的去除技術

沼氣中硅氧烷的去除往往和其他雜質(zhì)氣體的去除結合在一起。在大部分沼氣提純工程中，往往不針對硅氧烷專門采取措施，因為在其他工藝單元（比如脫碳或脫硫）就能同時將硅氧烷降低到危險水平以下。但是，隨著沼氣高值利用技術的不斷發(fā)展，對沼氣的品質(zhì)要求越來越高，對沼氣中硅氧烷的濃度要求越來越嚴苛，國外一些公司專門針對硅氧烷的去除開發(fā)了專門的技術。目前，投入商業(yè)應用的三種技術是：吸附法、吸收法和深冷分離法。同時，其他技術也在不斷探索中。

5.1 吸附法

目前，去除硅氧烷應用最廣泛的方法是活性炭吸附法。有報道稱在不連續(xù)的操作中，利用活性炭吸附法可以使硅氧烷含量降低到0.1mg/m3（以硅計）以下。但是，不同的活性炭對硅氧烷的去除率差別很大，活性炭的一些物理特性直接影響到對硅氧烷的去除效果，比如活性炭加工方法、BET表面積、浸漬容量、微孔體積等。另外，由于沼氣成分復雜，不同成分的含量差別很大，在活性炭吸附過程中，存在不同成分之間的競爭，例如，相對不揮發(fā)的、含硫化合物、鹵代化合物的存在降低了活性炭對硅氧烷的吸附能力。其他影響因素包括硅氧烷的種類（活性炭對D5吸附能力明顯強于L2）、氣體溫度、氣體濕度等。例如，當氣體相對濕度大于30%時，活性炭吸附能力明顯下降，這也是為什么在活性炭吸附單元前設置預干燥單元的原因。預干燥單元，可以采用首先冷卻（5℃）然后預加熱（15℃）或者加熱（50℃）的方法，這樣處理后的氣體進入活性炭吸附單元幾乎可以去除所有硅氧烷，這種方法（稱為變溫吸附法）也是比深冷分離法去除硅氧烷更經(jīng)濟的方法。在硅氧烷去除實際操作中，為了延長活性炭的使用壽命，需要提高活性炭對硅氧烷的選擇性或者在硅氧烷吸附單元降低其他雜質(zhì)氣體的負荷。降低其他污染物負荷可以通過水洗塔（去除親水性污染物）和浸漬的活性炭。Wheless和Pierce采用兩級活性炭吸附，第一級吸附單元采用浸漬的活性炭，目的是首先對硫化氫選擇性去除，第二級吸附單元采用未浸漬的活性炭，這樣可以更有效地去除硅氧烷。利用活性炭吸附去除硅氧烷最大的缺點在于吸附后的活性炭不可再生，頻繁更換活性炭是運行費用中的主要部分。在實際應用中，有時也采用更為廉價的材料代替，如可可果殼或者煙煤。

除了活性炭，其他常用的吸附劑還有分子篩、硅膠和氧化鋁。在實驗室研究中，大多數(shù)都采用D4和D5試驗，很少采用L2。但是，L2也是一種普遍存在的硅氧烷尤其是在垃圾填埋氣中，盡管L2僅有兩個硅原子，但是仍然會對發(fā)電機造成損害。L2濃度的增加可以看作吸附飽和的一個指標。當活性炭飽和了，之前已經(jīng)吸附的易揮發(fā)的有機物（如L2）就會被不易揮發(fā)的有機物置換出來，這種現(xiàn)象被稱作“色譜效應”。色譜效應在Matsui和Imamura的研究中也有所描述，當吸附飽和后，出口處硅氧烷（D4和L2）含量比入口處還要高，原因就在于之前被吸附的硅氧烷都被不易揮發(fā)的化合物如芳香族化合物所置換，這樣的話，對于硅氧烷的吸附過程就失敗了。Schweigkofler和Niessner研究發(fā)現(xiàn)硅膠對硅氧烷L2的吸附作用和D5一樣好甚至更好。另外，相比于活性炭，硅膠的再生比較徹底，250℃下加熱20分鐘，硅膠的脫附效率能達到95%以上，良好的再生性能是其一大優(yōu)勢。Wheless和Jeffrey發(fā)現(xiàn)硅膠對硅氧烷的吸附容量比活性炭高50%左右。Matsui和Imamura考察了用活性炭、分子篩和硅膠吸附污泥沼氣中硅氧烷的效果。三種吸附劑在短時間內(nèi)對硅氧烷的吸附去除率分別是5.6～19.2 wt%，0.4～7.7 wt%和10.4 wt%。吸附量隨著吸附劑比表面積、空隙體積和pH值的增加而增大。Lee等采用氧化鋁作為吸附劑，對沼氣中D4的吸附容量可以達到1.3 wt%，氧化鋁可以再生，恢復到90%的初始吸附能力。

5.2 吸收法

利用吸收法去除硅氧烷主要分為物理吸收和化學吸收。理論上，化學吸收可以徹底去除硅氧烷，因為硅氧烷在強酸或強堿的作用下結構（Si-O化學鍵）會被破壞，生成其他物質(zhì)?；瘜W吸收法一般只采用酸性溶液，因為堿性溶液會發(fā)生反應生成碳酸鹽沉積在設備上，此外，強堿也會和CO2發(fā)生反應，增加堿的消耗量從而增加處理成本。Schweigkofler和Niessner利用HNO3、H2SO4和H3PO4在60°C條件下進行對硅氧烷（D5，L2）的去除試驗，結果發(fā)現(xiàn)，H3PO4（85%）對硅氧烷的去除效果不明顯，對D5和L2的去除率分別只達到44%～48%，53%～60%；HNO3（33%）可以去除70%～75%的硅氧烷；H2SO4的效果更明顯，在接近50%的酸濃度下對硅氧烷的去除率可達到95%以上。盡管化學吸收法的去除效果好，但往往涉及到安全和腐蝕問題，從而增加運行成本，大范圍應用還存在技術經(jīng)濟可行性問題。

物理吸收法采用的吸收液包括水、有機溶劑和礦物油等。水（pH=7）對硅氧烷的吸收作用不理想，因為大部分的硅氧烷是疏水性的，然而，一些其他的水溶性的污染物比如三甲基硅醇（TMS）卻是可以被水吸收的。因此，水吸收單元是進行硅氧烷去除的預處理階段，從而保證后續(xù)單元的處理效率。L?ntel?等利用水洗法提純垃圾填埋氣。對于硅氧烷的去除，水洗（pH=4.8）對TMS和D5的去除率分別為90.8%和70.2%，而對其他六種硅氧烷去除率卻僅有13.9%～21.7%。但是，經(jīng)過水洗單元和干燥單元對硅氧烷去除率卻能達到99.1%。在他們研究中，也發(fā)現(xiàn)了L2的“色譜效應”。目前市場上，應用最廣的去除硅氧烷的一種有機溶劑商品名叫SelexolTM，主要成分是聚乙二醇二甲醚。這種溶劑已經(jīng)在連續(xù)運行的中試工程中使用，硅氧烷去除率可以達到99%。Huppmann 等人采用正十四碳烷去除硅氧烷D4，獲得了97%的去除率。此外，也有人用礦物油進行試驗，但是去除效果一般。在一處中試工程中利用礦物油作為吸收劑試驗，結果發(fā)現(xiàn)去除效率很不穩(wěn)定，而且油霧很容易被氣體帶入燃燒室等。由于硅氧烷很容易揮發(fā)，因此采用物理吸收法的一個缺點是很容易發(fā)生硅氧烷的解吸。垃圾填埋氣的硅氧烷濃度變化很大，當濃度升高或降低時很容易造成硅氧烷的解吸。而應用化學吸收法就可以避免這個問題。

5.3 深冷分離法

在低溫條件下，沼氣中的部分硅氧烷會被冷凝出來，從而實現(xiàn)分離。一般的低溫（5℃）條件下并不能有效去除硅氧烷。在Schweigkofler和Niessner的試驗中，垃圾填埋氣（0.6mgD5/m3）和污泥沼氣（9.7mgD5/m3）中D5的去除率在5℃時分別只有12%和18%，三甲基硅醇的去除率均達到27%。Piechotad等根據(jù)變溫吸附的原理利用一套冷卻/冷凝系統(tǒng)（E3000-ITC System）凈化填埋氣。系統(tǒng)分為兩部分，第一部分由發(fā)電機余熱加熱到25～35℃，第二部分通過冰水冷卻到3～5℃。利用六種活性炭和一種有機溶劑進行氣體采樣，通過GC-MS測定三甲基硅醇和其他硅氧烷含量。進出系統(tǒng)的三甲基硅醇的含量分別為27.3～29.1mg/m3和23.6～26.3mg/m3，硅氧烷含量分別為19.3～38.9mg/m3和18～38.4mg/m3。

利用深冷分離法（簡稱“深冷法”）去除硅氧烷的效果取決于冷卻溫度和未凈化氣體中不同硅氧烷的濃度。更低的冷卻溫度有助于獲得更高的凈化效率。在某一溫度下，理想氣體混合物中的最大硅氧烷濃度可以根據(jù)飽和分壓曲線計算。圖1是在1bar壓力條件下，-70℃～0℃范圍內(nèi)理論上可獲得的不同硅氧烷的濃度。越容易揮發(fā)的硅氧烷，越難冷凝。由圖可知，在這個溫度范圍內(nèi)，L2、D3、L3不可能被去除到1mg/Nm3以下，這時，需要增加壓力實現(xiàn)對硅氧烷的去除。相比之下，D4、L4和D5則更容易被去除。因此，深冷法對于污泥沼氣中硅氧烷的去除率通常比垃圾填埋氣高，因為填埋氣通常含有大量的L2，而污泥沼氣則含有較多的D4和D5。

圖1 理論上通過深冷技術凈化理想氣體中可以達到的硅氧烷濃度

德國工程師協(xié)會（VDI）給出了一種典型的垃圾填埋氣，其中硅氧烷各部分的含量如下：61% D4，16% D5，16% L2，4.4% D3，2.2% L3，0.4% L4。圖2是在不同溫度下，理想中的硅去除率和未凈化氣體中硅濃度的關系。從圖可以看出，硅氧烷濃度越低，越難去除。硅濃度為50 mgSi/Nm3的填埋氣冷凍到-40℃可以達到50%的去除率，冷凍到-50℃可以達到70%的去除率。溫度繼續(xù)降低時，去除率就不那么明顯了，尤其是對L2、D3、L3而言[30]。

圖2 含硅氧烷（61% D4，16% D5，16% L2，4.4% D3，2.2%L3和0.4% L4）的理想氣體中關于硅濃度的硅去除效率

Rossal等在-30℃條件下處理1700 m3/h，7～15 mgSi/m3的沼氣，可以對硅氧烷實現(xiàn)80%～90%的去除率。在另一處垃圾填埋氣工程中，在4℃達到32%的去除率而在-29℃達到95%的硅氧烷去除率。Wheless和Jeffrey在4℃和25bar的高壓下，也能實現(xiàn)50%的去除率。Hagmann等報道了在-25℃條件下，硅氧烷去除率達到了25.9%而在-70℃的超低溫下竟達到驚人的99.3%。遺憾的是，他們都沒有對未凈化氣體中硅氧烷濃度作說明。

由于深冷去除技術需要相對較高的投資和運行費用，因此這種技術通常適用于氣體流量大和硅氧烷含量高的情況。在實際應用中，通常采用的典型冷卻溫度為-25℃。

5.4 催化法

催化法流程的理念由Urban等在2009年提出。Urban等利用填埋氣作為熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）的燃料，由于燃料電池對沼氣的要求比發(fā)電機更嚴格，所以需要特殊的凈化提純方法。他們的工藝研究涉及到兩種催化劑，一種是工業(yè)氧化鋁，另外一種是工業(yè)V2O5/TiO2。氧化鋁成本相對較低，對于去除有機硅化合物有很好的活性。氧化鋁作為催化反應的第一步，在300℃下，將硅氧烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅和H2S，同時對下一步的催化反應起到保護作用，因為V2O5/TiO2在硅氧烷的存在下很容易就失活。氧化鋁會隨著時間而失活，需要定期更換。第二步催化反應以V2O5/TiO2為催化劑，在250～400℃的條件下，V2O5/TiO2的活性最佳，很容易地將填埋氣中有害的有機小分子化合物轉(zhuǎn)化成簡單的“酸氣”（HCl，HF和SO2）。經(jīng)過這兩步催化反應后，這些“酸氣”被堿性氧化鋁等通過氧化反應去除。在Urban等利用催化法進行的現(xiàn)場試驗中，填埋氣中L2和D4含量分別為200和400ppm vol.（對應大概是1 400和1 300mg/Nm3）。第一步催化反應中，開始L2和D4的轉(zhuǎn)化率都是100%，隨后氧化鋁活性降低，35h后L2和D4的轉(zhuǎn)化率分別僅有20%和9%。

Fincchio等人研究了一系列氧化物（包括CaO、MgO、Al2O3和SiO2）對于CH4/CO2混合氣體中D3的去除效果。實驗結果也表明氧化鋁是一種適用于硅氧烷去除的催化劑。在200～400℃條件下，CaO、MgO和SiO2對D3沒有明顯的去除效果，由于測試氣體中CO2的存在，CaO、MgO表面還生成了碳酸鹽沉淀。但是，在250℃的條件下，Al2O3對D3的吸收量達到24 wt%，在400℃條件下，上升到31wt%。

由于催化法需要高溫，故通常將催化工藝和利用沼氣做燃料的熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）結合起來。燃料電池對沼氣質(zhì)量要求比較高，也需要去除硅氧烷，同時，這種燃料電池可以產(chǎn)生高達480℃的廢熱，這些廢熱可以被用來加熱沼氣。

5.5 生物去除法

盡管硅氧烷的化學特性相對穩(wěn)定的，一般不容易被生物降解，但是近些年也有利用生物法進行硅氧烷去除的研究。Accettola等利用從市政污水處理廠污泥中分離出的細菌對D4和D3進行生物降解研究。首先進行批式培養(yǎng)微生物，利用D4作為碳源，進行90多天后，D4通過水解作用降解成硅烷二醇二甲酯（dimethylsilanediol），培養(yǎng)的細菌主要是假單胞菌（Pseudomonas）。在隨后的生物滴濾塔試驗中，將之前培養(yǎng)的細菌接種到生物滴濾塔中，考察對硅氧烷D3的去除作用。氣體中D3含量在46～77mg/m3，當EBRT=3.6min時，去除效率在10%～20%。

Popat和Deshusses在實驗室規(guī)模下考察了厭氧和好氧生物滴濾塔對硅氧烷D4的去除效果。樣品氣體（濕空氣，沒有氧氣）中D4含量約為45mg/m3，且是唯一的碳源物質(zhì)和能量來源。在好氧生物滴濾塔中，D4的去除率隨著空床停留時間（EBRT）線性增加，在EBRT=19.5min時達到43%。D4的厭氧生物降解非常緩慢，在搖瓶中需要3～4個月才能完全降解。厭氧生物滴濾塔中，在EBRT=4min時達到15%。氣液分配試驗表明D4的相間傳質(zhì)過程非常緩慢，估計最大的傳質(zhì)速率僅為30～100mg·m-3h-1。從氣相到生物膜中緩慢的傳質(zhì)過程是生物法去除D4的一個主要限制因素。

徐林等人在2013年研究了在厭氧條件下活性污泥對于硅氧烷的去除效果，通過60天的反應時長，D3、D4、D5和D6的去除效率分別達到了3.0%，44.4%，62.8%和18.1%。盡管生物法對各類硅氧烷的去除都有一定的效果，但去除率普遍偏低且所需停留時間較長。

5.6 膜分離法

和沼氣脫硫和脫碳類似，膜分離法也是利用膜的選擇透過性使硅氧烷通過溶解和擴散作用透過致密性聚合物膜材，從而實現(xiàn)硅氧烷的去除。目前，利用膜分離法脫除硅氧烷仍停留在試驗階段。早在1998年，Albersen就利用致密性膜進行試驗，硅氧烷的脫除效率達到80%以上。然而，由于壓縮機和真空泵的能耗很高，導致膜分離技術的運行費用較高，再加上高投資，使得這種技術的研究沒有在當時繼續(xù)開展下去。直到近些年來，亞琛工業(yè)大學的Ajhar等重新開展了類似的研究。在含有硅氧烷的CO2/CH4混合氣體系中，他們對一系列彈性膜的選擇性和膜材對L2、L3、D3、D4、D5的去除效果進行研究。最后發(fā)現(xiàn)聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜材的選擇性較好，PDMS在市場上可以買到，在實驗室條件下，利用二氧化碳作為膜組件的吹掃氣，在20℃條件下，硅氧烷的滲透率約在9 000（L2）和50 000（D5）Barrer之間。當溫度升高時，硅氧烷的滲透性減小，且硅氧烷揮發(fā)性越強，滲透性下降得越明顯。隨后，利用三段式和四段式的膜組件進行的實際氣體模擬去除試驗表明：四段式膜組件的能耗較低，而且其利用空氣作為吹掃氣的去除效果好。研究同時說明，如果希望得到想要的去除效果，必須允許一定量的甲烷泄露（7%）。尋求更好的對CO2/CH4選擇性透過膜是減少甲烷泄露的研究重點。

膜分離技術需要一定的壓差來推動氣體分子透過膜材，因此尤其適用于沼氣已經(jīng)被壓縮的場合，比如沼氣提純后注入天然氣管網(wǎng)，這樣就可以省去壓縮機或者真空泵，從而顯著減少能耗和運行成本。

6 源頭控制、設備維護及在線監(jiān)測

匯入污水處理廠的硅氧烷大多來自于分散源，比如居民區(qū)等所排放的污染物。這種情況下，硅氧烷的去除只能設置在經(jīng)過了厭氧消化過程硅氧烷進入沼氣之后進行。然而，當集中排放的污染物中含有大量硅氧烷，尤其是工業(yè)廢水中，源頭控制就顯得很有必要，也就是在有機廢物厭氧消化前就將硅氧烷去除。Appels等研究了過氧化反應對硅氧烷的去除效果，其研究利用了H2O2、H2SO5（POMS）、二甲基過氧化酮（DMDO）三種過氧化試劑將剩余污泥中的大分子量的硅氧烷（D4和D5）轉(zhuǎn)化為小分子量的硅氧烷和二氧化硅。結果表明，對D4和D5的去除率普遍在40%～50%，利用DMDO過氧化D4時則能達到85%的去除率。這種去除機理被解釋為：（1）大分子硅氧烷首先從胞外聚合物中解析出來；（2）被降解成小分子揮發(fā)性硅氧烷；（3）部分被過氧化成硅酮和二氧化硅。在試驗中過氧化劑的用量一般在50g/kg干污泥。另外一種源頭控制的方法是利用硅氧烷的揮發(fā)性進行吹脫。Klinger等在中溫37℃和高溫55℃以及不同pH條件下研究污泥中L2的脫除效果。結果表明pH值對吹脫效果影響不大，污泥含水率和溫度越高，對L2的吹脫效果越好。另外，他們認為吹脫最好在污泥預熱和污泥消化之間進行。此外，也有關于利用超濾法去除工業(yè)廢水中硅氧烷的報道。Rossol等提及某處化妝品生產(chǎn)工廠的廢水就采用超濾裝置去除污染物，然后再排入污水處理廠。超濾法對污染物的大小有要求，一般要求污染物分子量在1 000～100 000。因此，如果硅氧烷的分子量較小，則會被吸附截留在過濾層中。

當硅氧烷濃度相對較低時，考慮到工程的經(jīng)濟性，沒必要設置單獨的硅氧烷去除單元，這時，針對于沼氣利用設備（發(fā)電機、渦輪機、燃料電池等）的維護就顯得很有意義。必要的維護包括定期更換機油，利用內(nèi)窺鏡檢查燃燒室，定期檢查閥門、火花塞和渦輪壓縮機等。通過主觀判斷（比如聽噪聲和視覺觀察）和一些特定的監(jiān)測（比如油質(zhì)分析、氣體分析等）來進行日常維護。采用適宜的機油以及定期更換機油尤為重要，需要注意的是，機油中的硅含量并非判定其對設備損害度的重要指標，因為硅含量可能大部分源自于被認為對發(fā)動機無損害作用的非晶二氧化硅（分子直徑＜1μ m），而機油中的晶體二氧化硅及高濃度的金屬離子含量則會對發(fā)動機造成較大損害。

在線監(jiān)測硅氧烷對沼氣工業(yè)很有意義，一般通過氣象色譜法（GC）和傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）進行。在線監(jiān)測法可以及時高效地獲取氣體中硅氧烷的濃度變化，同時，得到主要氣體成分的在線數(shù)據(jù)，為沼氣的高值利用提供有用信息。此外，在線監(jiān)測的設備堅實，可適應較差的甚至極限的監(jiān)測環(huán)境條件。

7 硅氧烷的去除成本

沼氣中硅氧烷的去除成本取決于處理量、處理工藝、沼氣中硅氧烷的種類和濃度以及沼氣動力設備對于沼氣的品質(zhì)要求等。Beese等人調(diào)查了歐洲各國若干個工程實例，統(tǒng)計得出了硅氧烷的脫除費用，結果見表3。Wheless等人報道了分別位于美國Calabasas和Waukesha的兩處垃圾填埋沼氣工程中脫硅裝置的安裝與運行成本，見表4。

表3 歐洲各沼氣工程中硅氧烷的去除成本

表4 美國填埋沼氣脫硅工藝的建設與運行成本

8 總結

通過國外的文獻的報道，本文總結了沼氣（污泥沼氣、垃圾填埋氣、農(nóng)業(yè)沼氣等）中硅氧烷的去除技術和研究進展，總結歸納了硅氧烷去除方法的優(yōu)缺點及適用情況，見表5。

硅氧烷對沼氣工業(yè)設備損害很大。目前，對于污泥沼氣，最通用的去除方法是結合預干燥單元的活性炭吸附法；對于垃圾填埋氣，沒有通用的去除方法，活性炭吸附法在很大程度上取決于氣體中的其他雜質(zhì)含量，不同活性炭種類差異也很大。硅膠和氧化鋁也是很有前景的吸附劑。由于大部分有機溶劑沒有選擇性，此時，硅氧烷的去除往往和其他雜質(zhì)成分尤其是揮發(fā)性有機污染物（VOC）和H2S的去除結合到一起。一般農(nóng)業(yè)沼氣的硅氧烷含量較低，可利用日常維護的方法，省去專門的硅氧烷去除設備。

未來的研究應集中在吸附劑的再生性能及吸附劑對硅氧烷的選擇性。吸收法雖然應用不多，但市場上的SelexolTM也顯示了很好的應用前景。選擇透過性膜和催化劑也是未來的研究熱點。生物法的去除效率不高，未來的研究重點應該是高效的微生物種類并克服硅氧烷的傳質(zhì)限制。

（編譯自：International Journal of Agricultural and Biological Engineering，2017，10（2）：30-39，原文篇名：Research Progress of Siloxane Removal from Biogas）

表5 硅氧烷去除技術的優(yōu)缺點