李愛力，劉建發(fā)，蘇 娟

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火焰原子吸收光譜法快速測定車用汽油中的鋰

李愛力，劉建發(fā)，蘇 娟

（欽州出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西 欽州 535000）

建立有機(jī)稀釋-火焰原子吸收光譜法測定車用汽油中鋰元素的含量的方法。樣品經(jīng)碘-甲苯溶液處理樣品，用氯化甲基三辛基銨-甲基異丁基甲酮溶液稀釋，火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測定。標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均≥0.999，加標(biāo)回收率：91.5%～110.3%，RSD均在5%以內(nèi)。方法簡便、準(zhǔn)確、成本低廉，可用于車用汽油中鋰元素含量的檢測。

火焰；原子吸收光譜法；車用汽油；有機(jī)稀釋；鋰

隨著人民群眾生活水平的不斷提升，汽車保有量呈迅猛增長趨勢，截至2017年6月，全國汽車保有量達(dá)2.05億輛，汽車占機(jī)動(dòng)車的比率提高至67.4%[1]，汽油表觀消費(fèi)量從2010年6 886萬t大增至2016年的11 899萬t[2,3]。隨著車用汽油新版標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2016的實(shí)施，國V國VI規(guī)格汽油中硫含量、芳烴、烯烴、添加劑指標(biāo)更加嚴(yán)格[4,5]，對車用汽油的品質(zhì)要求更高，生產(chǎn)成本增加。一些不法的汽油銷售點(diǎn)為了降低成本同時(shí)滿足車用汽油的辛烷值指標(biāo)要求，違規(guī)添加添加劑，對汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和環(huán)境造成不良影響[6]。

月桂酸鋰、異辛酸鋰、乙醇鋰等含鋰抗爆劑能顯著提高辛烷值[7-9]，但加入量大，且有關(guān)其加入量對車用汽油品質(zhì)影響評價(jià)時(shí)涉及的相關(guān)指標(biāo)較少，同時(shí)未進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)，長期使用可能對對發(fā)動(dòng)機(jī)造成不良影響。不能證明其對發(fā)動(dòng)機(jī)及環(huán)境無害。鋰元素是人體必需微量元素[10]，含量過低或者過高都會(huì)對機(jī)體造成不利影響，但長期、慢性接觸會(huì)對中樞神經(jīng)系統(tǒng)及腎臟等系統(tǒng)造成損傷甚至出現(xiàn)死亡[11]，因此準(zhǔn)確測定車用汽油中鋰含量具有現(xiàn)實(shí)意義。

微量金屬元素的測定主要有火焰原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、離子選擇電極法、分光光度法、火焰光度計(jì)法、離子色譜法、X射線熒光光譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法[12-15]。原子吸收光譜儀準(zhǔn)確度高、靈敏度高、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低、操作簡單，是測定汽油中金屬元素的主要儀器，適合大批量樣品的快速測定。汽油中金屬元素測定的前處理方法主要有灰化法、微波消解法、萃取法、微乳化法和直接或稀釋進(jìn)樣法[15]。稀釋進(jìn)樣法簡便快捷且高通量，是目前測定汽油中金屬元素最成熟的前處理方法，汽油中鉛、鐵、錳、銅測定的標(biāo)準(zhǔn)均采用稀釋進(jìn)樣法[16-19]。采用同一前處理方法處理樣品，方便同時(shí)測定多個(gè)金屬元素。

本文采用碘-甲苯溶液處理樣品，用加入一定量氯化甲基三辛基銨-甲基異丁基甲酮溶液，最后用甲基異丁基甲酮溶液定容，采用火焰原子吸收光譜儀在670.78 nm處測定鋰。該方法簡便快捷，成本低廉，適用于大多數(shù)檢測機(jī)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PinAAcle 900T原子吸收光譜儀（鉑金埃爾默公司）；有機(jī)鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液（鋰1 000 μg/g）（VHG Labs,Inc.），有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液（S-21：100 ppm）（SCP SCIENCE）；空白油（鋰<0.25 μg/g）（VHG Labs,Inc.）；結(jié)晶碘，甲苯，氯化甲基三辛基銨，甲基異丁基甲酮（MIBK），異辛烷，氯化鋰，碳酸鋰、四硼酸鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鍶、硝酸銫、氯化銫、庚烷磺酸鈉和辛烷磺酸鈉等均為國產(chǎn)分析純試劑。

1.2 儀器工作條件

使用1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照波長、燈電流、是否扣背景、燃?xì)饬髁俊⒖諝饬髁亢酮M縫等6個(gè)影響因素進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)考慮信噪比以及信號(hào)的穩(wěn)定性，確定本儀器最佳工作條件。本儀器最佳工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

1.3 試劑配制

碘-甲苯溶液（30 g/L）；

10%（V/V）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液；

1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液；

鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/g）：直接購買。

1.4 樣品制備及前處理

在50 mL容量瓶中加入30mLMIBK和5.0 mL汽油樣品，混勻。加入0.10 mL碘-甲苯（30 g/L）溶液，混勻，靜置1 min。待反應(yīng)完全，加入5.0 mL 1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-甲基異丁基甲酮溶液混勻，用甲基異丁基甲酮試劑稀釋定容并混勻，放置片刻后進(jìn)行測試。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與方法檢出限

配制標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.0、2.0、4.0、10.0、100 mg/L）：分別稱取適量的有機(jī)鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液或移取適量配制的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，加入5.0 mL 1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-甲基異丁基甲酮溶液，用甲基異丁基甲酮溶液稀釋定容，混勻后轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯襯里蓋子的棕色瓶中儲(chǔ)存?；蚴褂每瞻谆w油直接稀釋有機(jī)鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液配制儲(chǔ)存。

取5個(gè)50 mL容量瓶分別加入少量甲基異丁基甲酮溶液和5.0 mL空白油樣，在其中4個(gè)容量瓶中再分別加入5.0 mL的1.0、2.0、4.0、10.0g/L標(biāo)準(zhǔn)使用液，另外一個(gè)不加標(biāo)，作為空白溶液，加入0.10 mL碘-甲苯（30 g/L）溶液，混勻，靜置1 min。待反應(yīng)完全，加入5.0 mL 1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-甲基異丁基甲酮溶液混勻，用甲基異丁基甲酮溶液定容并混勻，得到濃度分別是： 0.0、0.1、0.2、0.4、1.0 mg/L?；蛘咧苯右迫〔煌?0.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行配制。配制高濃度曲線時(shí)用100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行配制。按照最終優(yōu)化儀器條件進(jìn)行測試。以鋰元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

取標(biāo)準(zhǔn)空白溶液進(jìn)行連續(xù)測定11次，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，取該標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對應(yīng)濃度為本方法的檢出限。

1.6 方法的準(zhǔn)確度和精密度

選擇在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測來進(jìn)行回收試驗(yàn)，按照最終優(yōu)化儀器條件進(jìn)樣11次，從測定數(shù)據(jù)計(jì)算方法的準(zhǔn)確度和精密度。

1.7 車用汽油樣品中鋰的測定

從2017年廣西各地市工商管理部門進(jìn)行抽檢的樣品中隨機(jī)抽取20個(gè)不同標(biāo)號(hào)的汽油樣品以及中石油廣西石化出口的汽油樣品2個(gè)共22各樣品按照1.4的步驟處理，然后進(jìn)行鋰元素的檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定波長的選擇

AIR-C2H2火焰原子吸收光譜法測定鋰在 670.8 nm 譜線有較高的靈敏度[20]。文獻(xiàn)報(bào)道與本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果基本相符，按照汽油中金屬含量正常水平采用1.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度點(diǎn)進(jìn)行測定，研究發(fā)現(xiàn)在610.36 nm和323.3 nm出無論電流和狹縫大小標(biāo)準(zhǔn)溶液都沒有信號(hào)，在670.78 nm處燈電流大于等于4 mA時(shí)信號(hào)較強(qiáng)，本文選用670.8nm共振線。

2.2 燈電流的選擇

在670.78 nm波長處，燈電流小于4 mA時(shí)1.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液信號(hào)太小，而燈電流分別為4、5、6 mA時(shí)吸光度差別不大。鋰燈在670.8 nm波長處推薦電流為6 mA，為保護(hù)燈的使用壽命使用4 mA。

2.3 氘燈扣背景

由于有機(jī)物在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生較大的背景干擾信號(hào)，因此應(yīng)采用儀器扣背景功能［17］。但是在本研究的實(shí)際檢測過程中發(fā)現(xiàn)鋰燈在670.78 nm譜線下燈電流大于等于4 mA時(shí)背景燈能量太低，無法進(jìn)行檢測。而燈電流小于4 mA時(shí)扣背景后1.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液沒有信號(hào)。因而只能采用不扣背景方式進(jìn)行檢測。

2.4 氣體流量的影響

有機(jī)物進(jìn)樣時(shí)需調(diào)節(jié)樣品進(jìn)樣量及燃助比，通過調(diào)整霧化器流速、乙炔氣流量以及空氣流量，得到貧燃火焰。貧燃火焰是指乙炔-空氣流量比小于1∶4的的火焰［21］。調(diào)整進(jìn)樣量旋鈕，在空氣流量固定為10.0 L/min的情況下調(diào)整燃?xì)饬髁?。?shí)驗(yàn)證明燃?xì)饬髁啃∮诘扔?.0 L/min時(shí)無法正常燃燒，燃燒時(shí)火焰不穩(wěn)定，發(fā)出呲呲的聲音，短時(shí)間后火焰熄滅。燃?xì)饬髁看笥?.0L/min且小于1.5L/min時(shí)在正常進(jìn)有機(jī)樣品的情況下可以燃燒，但停止進(jìn)樣則無法維持正常燃燒，火焰熄滅。燃?xì)饬髁看笥诘扔?.5 L/min時(shí)火焰可正常燃燒，停止進(jìn)樣也可正常燃燒。由于本次測定需使用貧燃火焰，且可以正常燃燒，故設(shè)定燃?xì)饬髁繛?.5 L/min，空氣流量10.0 L/min。

2.5 狹縫的選擇

本儀器狹縫可選擇0.2、0.7和2.0。狹縫越大，信噪比越小，但是RSD變小，信號(hào)變得穩(wěn)定。因此狹縫選擇2.0。

2.6 空白試劑的選擇

在汽油金屬元素的測定中使用的空白溶液主要有貧鉛汽油、油漆工業(yè)用溶劑油、航空煤油、空白油標(biāo)樣以及異辛烷[16-19]，實(shí)際工作中大多數(shù)檢測機(jī)構(gòu)不易獲得以及儲(chǔ)存前三種相關(guān)溶劑，空白油標(biāo)樣成本高且不宜采購，而異辛烷有相關(guān)的分析純試劑，試劑獲取方便，因此考慮本次測定空白試劑選用異辛烷。

2.7 消電離劑的選擇

鋰易電離，常用鉀鹽、鈉鹽或銫鹽做消電離劑。如果在實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)工作曲線向縱軸彎曲的現(xiàn)象或測量結(jié)果有誤差時(shí), 則有可能是電離干擾引起［22］。但是鋰在乙炔-空氣火焰中電離度較低，影響不大。且大部分無機(jī)鉀鹽、鈉鹽和銫鹽難溶于10%（V/V）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液，研究配制300 mg/L的氯化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鍶、硝酸銫、氯化銫、庚烷磺酸鈉和辛烷磺酸鈉溶液時(shí)，幾種試劑都不能溶解。取上述溶液的上層液體5 mL加入1.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，測定結(jié)果無明顯差異。因此本研究最終決定采取不加消電離劑進(jìn)行檢測。

2.8 干擾離子的影響

試驗(yàn)證明，測定10mg/L鋰，共存離子(以mg/L計(jì))Al3 +、Si (IV) (1.45×103)、Sn2+、Pt4+、W(V)、K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe2+、Cd2+、Mo5+、Ni2+、Ba2+、Sb3+、Cu2+、Pb2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Cr3+(250)不影響鋰的測定［23］。由于汽油樣品中金屬離子普遍含量較低，因此共存離子不影響鋰的測定。

2.9 鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇

由于有機(jī)鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液不宜購買，且價(jià)格較高，故本文首先分別用四硼酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰等無機(jī)鹽配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)際發(fā)現(xiàn)這些無機(jī)鋰高純度試劑難以購買，而且配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)都存在無法完全溶解的問題。配制鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑使用MIBK溶液或者空白基體油無差別。綜合考慮應(yīng)該直接購買有機(jī)鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測。

2.10 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置方法的研究

汽油中鐵、錳、鉛等元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與平時(shí)無機(jī)水相標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制步驟不同，配制不同濃度測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)是采取移取5 mL 10倍濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，日常需配制多個(gè)10倍與測定用濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，增加工作量，浪費(fèi)溶劑，污染環(huán)境，考慮參考無機(jī)水相標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法，配制一個(gè)高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后移取不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液來配制標(biāo)準(zhǔn)使用液。經(jīng)過測試這兩種方法配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線無差異。

2.11 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按1.5步驟試驗(yàn)，結(jié)果見表2?；鹧嬖游展庾V法在一定濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)，超過該范圍易使曲線彎曲，轉(zhuǎn)動(dòng)燃燒頭，可降低靈敏度，線性范圍可以擴(kuò)展，可測定較高濃度樣品。由表2可知：低濃度曲線和高濃度曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，而且低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線方法檢出限為0.008 mg/L，可以檢測汽油中的微量鋰，滿足檢測要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍和檢出限

2.12 準(zhǔn)確度和精密度

按1.6步驟實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可知，樣品中加標(biāo)回收率：91.5%～110.3%，RSD均在5%以內(nèi)，方法可靠。。

表3 樣品的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n=11)

2.13 車用汽油中鋰的測定結(jié)果

按2.7步驟對汽油樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋰含量全部為未檢出。說明廣西市場上的汽油違規(guī)沒有添加鋰基抗暴劑的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

文章通過對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)，優(yōu)化了儀器工作條件：波長670.78 nm，燈電流4 mA，不扣背景，燃?xì)饬髁?.50 L/min,空氣流量10.0 L/min,狹縫2.0。

考慮實(shí)驗(yàn)試劑的易于獲取，使用碘-甲苯溶液處理樣品，用氯化甲基三辛基銨- MIBK溶液稀釋，空白試劑用異辛烷，標(biāo)準(zhǔn)溶液及稀釋液直接購買國外有機(jī)標(biāo)液及空白油。

用火焰原子吸收法測定汽油中鋰含量，在一定質(zhì)量范圍內(nèi)（0.1～1.0 mg/L）和（1.0～10.0 mg/L）（轉(zhuǎn)動(dòng)燃燒頭45度）標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，測試樣品的加標(biāo)回收率在91.5%～110.3%之間、測定RSD在5%以內(nèi)，測定結(jié)果準(zhǔn)確，方法簡便快捷，適合用于大批量汽油樣品的日常分析。

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Rapid Determination of Lithium in Gasoline for Motor Vehicles by Flame Atomic absorption spectrometry Method

,,

（Qinzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangxi Qinzhou 535000，China）

A method for determination of lithium in gasoline for motor vehicles by flame atomic absorption spectrometry was developed. The sample was treated by iodine-toluene solution, and was diluted with methyl trioctyl ammonium chloride-MIBK solution，and was detected by flame atomic absorption spectrometer. The results showed that, the correlation coefficient of lithium was greater than 0.999, the recoveries were 91.5%～110.3%,RSD was less 5%.The method is simple, accurate and has low cost, can be used to detect the content of Li in gasoline for motor vehicles.

Flame；Atomic absorption spectrometry；Gasoline for motor vehicles；Organic dilution；Lithium

O 657.31

A

1671-0460（2017）12-2528-04

2017年度廣西檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目：2017GXCIQ103。

2017-10-18

李愛力（1980-），男，河南省新鄉(xiāng)市人，工程師，2004年畢業(yè)于鄭州大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事進(jìn)出口商品檢驗(yàn)檢測研究工作。E-mail：lial@gxciq.gov.cn。