劉煦

硝酸-過氧化氫消解測定廢水中的總鉻

劉煦1,2

（1. 四川大學華西公共衛(wèi)生學院, 四川 成都 610041； 2. 成都市排水有限責任公司監(jiān)測站，四川 成都 610063）

建立了HNO3-H2O2消解測定廢水中的總鉻的方法。該方法在0.020~0.300 mg/L范圍內(nèi)線性良好，實際樣品測定結(jié)果與標準方法一致，檢出限為0.003 76 mg/L，加標回收率在92.0%~103%之間。與標準方法相比，該方法還具有操作簡單，濃酸使用量少，精密度高、準確度高等特點。

生活污水；制革廢水；總鉻；硝酸-過氧化氫；消解

鉻是自然界分布較為廣泛的化學元素之一，其主要存在形式有二價鉻、三價鉻和六價鉻，其中以三價態(tài)和六價態(tài)較為常見[1]。三價鉻毒性很小，它可以參與協(xié)作生物體內(nèi)葡萄糖平衡、脂肪和蛋白質(zhì)的代謝，是人體必需的微量元素；與之相反的是六價鉻毒性高，對人體皮膚具有極強的刺激作用；具有高致癌性，且更易被人體吸收后在體內(nèi)蓄積，使人體血液中某些蛋白質(zhì)沉淀，引起貧血、腎炎等疾病。此外，三價鉻在環(huán)境中遷移時也可能被轉(zhuǎn)化為六價鉻使其毒性增強，因此，如何快速、準確地測定廢水中的鉻含量對于廢水的處理具有重要指導意義。

目前，最常用的廢水中總鉻的測定方法是二苯碳酰二肼分光光度法[2,3]，其他較為常見的還有原子吸收法[4,5]、硫酸亞鐵銨滴定法[6,7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[8]等。

二苯碳酰二肼分光光度法是我國現(xiàn)有的用于檢測地表水、工業(yè)廢水[3]和生活污水[4]中總鉻含量的標準方法之一。該方法具有分析設(shè)備簡單、靈敏度高、分析成本低等特點。按其測定原理，可將其分為氧化和顯色兩部分。樣品首先經(jīng)硝酸-硫酸體系消解，再在酸性條件下，由高錳酸鉀將消解液中的三價鉻氧化為六價鉻，過量的高錳酸鉀由亞硝酸鈉分解，過量的亞硝酸鈉則使用尿素分解。六價鉻在酸性條件下可以與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成穩(wěn)定的紫紅色化合物，該物質(zhì)在540 nm波長下有最大吸收，樣品中總鉻含量與其吸光度成正比。

廢水因其成分復(fù)雜，特別是印染、制革、電鍍等行業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)廢水，具有高色度和高濃度的有機物干擾，在實際檢測工作中常會因為消解不完全而影響顯色，導致檢測結(jié)果不準。過氧化氫是一種具有強氧化性的試劑，在酸性條件下的氧化能力較堿性溶液更強。近年來，堿性過氧化氫氧化測定水樣中的總鉻含量的方法已有報道[9,10]。硝酸-過氧化氫體系對有機物含量較高的廢水具有很好的消解效果，因此本文采用硝酸-過氧化氫體系消解，酸性高錳酸鉀氧化，二苯碳酰二肼顯色分別國家有證標準物質(zhì)、生活污水和制革廢水樣品中中總鉻含量進行了測定，實驗表明該法能有效去除廢水的高色度干擾，并使有機物消解完全，實驗結(jié)果與標準方法一致。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

T6可見分光光度計（新悅，北京普析通用儀器公司）。

鉻標準溶液(濃度為(500±5)mg/L，環(huán)境保護部標準樣品研究所)，臨用時，用去離子水逐級稀釋為1.00 mg/L；

總鉻有證標準樣品(濃度為(0.597±0.030)mg/L，環(huán)境保護部標準樣品研究所)。

顯色劑：稱取二苯碳酰二肼0.2 g，溶于100 mL無水乙醇中，搖勻。貯于棕色瓶中，置4 ℃冰箱中保存。

濃硫酸；磷酸；濃硝酸；過氧化氫（30%）；所用試劑均為優(yōu)級純，5%高錳酸鉀溶液（m/V）；20%尿素溶液（m/V）；2%亞硝酸鈉溶液（m/V）；50%（V/V）氨水溶液；50%（V/V）磷酸溶液。

所有實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 硝酸-過氧化氫消解

取50 mL樣品（或適量樣品稀釋至50 mL）放入高型燒杯中，加入1 mL硝酸和1 mL 30%過氧化氫溶液，在電熱板上加熱，蒸發(fā)至10 mL左右，若消解液仍然渾濁，可繼續(xù)加入1 mL硝酸和1 mL 30%過氧化氫進行消解，反復(fù)此操作直至消解液變得澄清透明為止。將澄清透明的消解液繼續(xù)蒸發(fā)至2 mL左右（整個消解過程中應(yīng)防止溶液被蒸干），取下冷卻，加入約40 mL純水，搖勻。

1.2.2 酸性高錳酸鉀氧化

向消解液中滴加50%氨水，調(diào)節(jié)pH至中性后，加入0.5 mL （1+1）磷酸溶液，搖勻。滴加5%高錳酸鉀溶液使溶液呈紫紅色，在電熱板上煮沸蒸發(fā)至20 mL左右，如蒸發(fā)過程中紫色退去，應(yīng)補加高錳酸鉀溶液，使溶液在整個氧化過程中保持紫紅色不褪。取下冷卻后，加入1 mL 20%尿素溶液，搖勻。再滴加2%亞硝酸鈉溶液，每加一滴都要充分搖勻，直至溶液紫紅色剛好褪去。

將消解液全部轉(zhuǎn)入50 mL比色管中，用純水稀釋至刻度線，待測。

1.2.3 顯色與測定

在比色管中加入2 mL顯色劑，搖勻。顯色10 min后，在540 nm波長下，以純水做參比，用10 mm比色皿比色，測定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線的繪制

在7只高型燒杯中，分別加入0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0、15.0 mL 濃度為1.00 mg/L的鉻標準溶液，其對應(yīng)的總鉻含量分別為0.001、0.003、0.005、0.007、0.010和0.015 mg，加水至總體積約為50 mL，再按2.2實驗方法操作，以標準點的濃度為橫坐標，以各標準點扣除零點后的吸光度為縱坐標，通過最小二乘法繪制工作曲線，結(jié)果如圖1所示。實驗所得工作曲線為Δ=0.624+0.005，相關(guān)系數(shù)=0.999 9, 表明在(0.020~0.300) mg/L范圍內(nèi),該方法線性良好。

圖1 鉻工作曲線

2.2 檢出限和精密度

以純水為空白，按照2.2實驗方法進行9次平行測定，以3倍空白吸光度值標準偏差除以工作曲線的斜率求得該方法的檢出限0.003 76 mg/L。

取9個樣品按照2.2實驗方法進行平行測定，取樣體積為10.00 mL。經(jīng)計算，9次平行測定吸光度值的相對標準偏差（RSD）為1.33％，與標準方法一致，表明該方法具有較高的精密度。

空白與樣品的測定結(jié)果詳見表1。

表1 空白和樣品吸光度標準偏差及相對標準偏差(n=9)

2.3 樣品的測定

2.3.1 國家標準樣品的測定

編號為201617的國家一級標準物質(zhì)，按證書要求稀釋后，用大度移液管吸取10.00 mL于高型燒杯中，測定6份平行樣，按照2.2實驗方法操作，測定其總鉻含量，結(jié)果如表2所示。測試結(jié)果均在其保證值允許范圍內(nèi)，平行樣測定平均值為0.596 mg/L，相對誤差僅-0.17%，符合要求。

表2 有證標準樣品的測定結(jié)果

2.3.2 制革廢水的測定

取六份制革廢水樣品，三份按照2.2實驗方法消解后直接測定其中總鉻的含量，另外三份對其進行消解前加標，加標濃度為1.00 mg/L。每個樣品平行測定三次，結(jié)果取其平均值。測定結(jié)果詳見表3，相對標準偏差為0.48%，加標回收率在96%~100%之間，說明該方法測定結(jié)果可靠，準確度高。

表3 制革廢水中總鉻含量的測定及加標回收率

2.3.3 生活污水的測定

取6份某生活污水處理廠進水為樣品，其中三份按2.2實驗方法消解后直接測定其中總鉻的含量，另外三份對其進行消解前加標實驗，加標濃度為0.100 mg/L，結(jié)果如表4所示。該樣品測定結(jié)果相對標準偏差為2.5%，加標回收率在92%~103%之間，說明該方法測定結(jié)果可靠，準確度高。

表4 生活污水中總鉻含量的測定及加標回收率

2.4 與標準方法的比較

取6份制革廢水樣品，3份使用本法測定，3份按照《GB/T 7466-1987水質(zhì) 總鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法方法》測定，取樣量為5.00 mL；另取六份生活污水樣品，三份按照本法測定，三份按照《CJ/T 51-2004 20.1城市污水 總鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》測定，取樣量為50.0 mL，測定結(jié)果如表5所示。其中1#、2#、3#為制革廢水樣品，4#、5#、6#為生活污水樣品。對本法測定結(jié)果與標準方法測定結(jié)果的差異進行顯著性檢驗，當=3時，對制革廢水樣品而言1=3.652，0.05＜1＜0.02；對于生活污水樣品而言2=0.8476，0.50＜2＜0.40，按=0.05水平，1＞0.05，2＞0.05，說明無論是制革廢水還是生活污水樣品，本法測定結(jié)果都與標準方法測定結(jié)果沒有顯著性差異。

表5 本法與標準方法的比較結(jié)果

3 結(jié)論

（1）本法同時適用于生活污水和制革廢水中總鉻含量的測定，在(0.020~0.300)mg/L濃度范圍內(nèi)，線性良好。

（2）本法具有較好的準確度和較高的精密度。采用本法測定廢水中的總鉻含量，方法檢出限為0.003 76 mg/L，測定下限為0.015 mg/L。9次樣品測定結(jié)果相對標準偏差僅為1.33%。采用本法分別對生活污水和制革廢水樣品進行了測定，測試結(jié)果相對標準偏差在0.48%~2.5%之間，加標回收率在92.0%~103%之間，結(jié)果滿意。

（3）分別采用本法和標準方法[2,3]測定了生活污水和制革廢水中的總鉻含量，對測定結(jié)果的統(tǒng)計分析表明本法測定結(jié)果與標準方法一致。

［1］ 孫艷濤, 劉適博, 李婷婷,等. 水中鉻處理方法的研究進展[J]. 當代化工, 2015(6):1368-1370.

［2］ GB/T 7466-1987.水質(zhì) 總鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法[S]

［3］ CJ/T 51-2004 .城市污水水質(zhì)檢驗方法標準[S].

［4］ 王曉東. 火焰原子吸收法測定工業(yè)廢水中的總鉻含量[J]. 化工中間體, 2015(9):77-77.

［5］ 陳雪, 郝偉, 趙雪,等. 微波消解-石墨爐原子吸收法測定廢水中的鉛和鉻[C].中國環(huán)境科學學會年會, 2015.

［6］ 黃鶯, 郭建. 硫酸亞鐵銨滴定法測定總鉻的改進[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù), 2002, 14(3):36-36.

［7］邰玲, 張穩(wěn)嬋. 高濃度六價鉻的兩種測定方法比較[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保, 2007, 33(10):58-59.

［8］ 劉莉, 溫成林, 張春鵬. 微波消解ICP-AES法測定廢水中總鉻含量[J]. 化學分析計量, 2007, 16(3):68-69.

［9］ 陳秀梅. 雙氧水氧化測定廢水中的總鉻研究[J]. 環(huán)境科學與管理, 2015, 40(11):127-129．

［10］陳秀梅, 劉琳娟, 張曄霞,等. 過氧化氫氧化-全自動石墨消解儀消解-陽極溶出伏安法測定海水中總鉻[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2016, 8(5):19-21．

Determination of Total Chromium in Wastewater by HNO3-H2O2Digestion

1,2

（1. West China School of Public Health, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610041, China；2. Monitoring Center of Chengdu Drainage Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610063, China）

A determination method of total chromium in wastewater by HNO3-H2O2digestion was established. This method showed good liner relationship in the range of 0.020~0.300 mg/L, and the method detection limit was 0.003 76 mg/L. The actual sample recovery was 92.0%~103%. Compared with the standard method, this method also has the advantages of easy operation, less using of acid, high precision and accuracy.

Municipal sewage; Leather waste water; Total chromium;HNO3-H2O2; Digestion

X 832

A

1671-0460（2017）12-2525-03

2017-04-15

劉煦（1986-），女，四川眉山人，工程師，2009畢業(yè)于四川大學華西公共衛(wèi)生學院衛(wèi)生檢驗，研究方向：污水檢測。E-mail：1485441000@qq.com。