張恩耀

鎂鋁合金光熱涂層制備工藝研究

張恩耀

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710089）

以鎂鋁合金為實(shí)驗(yàn)基體金屬，利用大電流（>200 V）通過表面放電的方式，在合金表面生成一層耐高溫性能和具有良好吸光性能的陶瓷膜層。光譜分析表明此類涂層的吸光率為90.28%，達(dá)到了中高溫光熱轉(zhuǎn)換涂層的使用要求；在力學(xué)性能方面，通過結(jié)合力實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)此類膜層的結(jié)合力接近53.2 N，表明涂層和基體合金的結(jié)合非常緊密。

光熱涂層；吸光率；高溫穩(wěn)定性

光譜選擇吸收涂層作為一種在太陽光譜范圍內(nèi)具有高吸收率和低反射率的特殊涂層而被廣泛的應(yīng)用于太陽能發(fā)電等領(lǐng)域。經(jīng)過近些年的研究，發(fā)現(xiàn)太陽能集熱器等光熱轉(zhuǎn)換裝置的熱轉(zhuǎn)換效率主要由光熱轉(zhuǎn)換涂層的吸光性能決定。所以涂層材料成為太陽能光熱轉(zhuǎn)換器中最關(guān)鍵的組成部分及研究熱點(diǎn)[1-5]。

根據(jù)選擇性吸收涂層的工作原理及其結(jié)構(gòu)，這類涂層主要分為以下4個類型：本征吸收涂層、多層吸收涂層、金屬陶瓷復(fù)合型涂層、表面結(jié)構(gòu)型涂層。

（1）本征吸收涂層又稱為半導(dǎo)體涂層，該類涂層材料主要是由半導(dǎo)體或過渡金屬組成，Si、Ge、PbS等半導(dǎo)體均是理想的涂層材料[6]。但是單一的半導(dǎo)體材料由于具有較高的折射率因而造成的能量損失非常大，降低了涂層的光譜吸收性能。所以在使用此類涂層時通常會在表面進(jìn)行多孔處理或添加一層減反層。此外，半導(dǎo)體涂層一般具有良好的耐熱性和耐腐蝕性。

（2）多層吸收涂層一般由基體材料、紅外減反層、復(fù)合吸收層及表面減反層組成。這類涂層的復(fù)合吸收層通常是金屬與電介質(zhì)形成了梯度涂層。從上到下，涂層的折射率不斷增大，從而提高涂層的整體吸收率。因此多層吸收涂層一般具有非常高的吸收率和低的發(fā)射率，并能夠經(jīng)受400 ℃以上的高溫[7-12]。

（3）金屬陶瓷復(fù)合型涂層一般是由金屬顆粒彌散分布在陶瓷材料中，細(xì)小的金屬顆粒一般是過渡族金屬，由于其存在的帶間躍遷作用，使得涂層吸光率增加而紅外發(fā)射率下降。這類涂層的典型材料有Mo-Al2O3、Ni-Al2O3、Fe-Al2O3、TiB2-Al2O3和Co-Al2O3等[13-17]。

（4）表面結(jié)構(gòu)型涂層是通過控制涂層的表面結(jié)構(gòu)和形貌造成各種陷阱來實(shí)現(xiàn)對光線的捕捉，所以這類涂層又稱為光學(xué)陷阱涂層。這類涂層的制備比較容易簡單，但是對表面的圍觀形貌要求較高，且在實(shí)際使用中容易發(fā)生損壞[18]。

早期由于較低的使用要求，涂層在低溫使用時都能夠保持化學(xué)穩(wěn)定性和良好的性能指標(biāo)，即使使用溫度有一定的升高，也不會明顯降低涂層的光熱轉(zhuǎn)換效率，更不會發(fā)生涂層脫落等嚴(yán)重問題。然而隨著熱發(fā)電等技術(shù)的快速發(fā)展，對涂層的高溫穩(wěn)定性和高溫?zé)徂D(zhuǎn)換效率都提出了更高的要求，并逐漸成為影響此類涂層使用性能的重要因素。從而使得當(dāng)前常用的表面涂覆、表面真空濺射等涂層制備手段已經(jīng)不能夠滿足要求。在前期的研究基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)通過陽極氧化技術(shù)能夠在鎂合金表面生成一層具有優(yōu)良吸光性能和良好熱穩(wěn)定性的陶瓷層。通過對其制備過程分析認(rèn)為，由于此類涂層是由基體金屬與電解質(zhì)等物質(zhì)直接發(fā)生反應(yīng)生成的，結(jié)合力更好，不易發(fā)生脫落[19-21]。同時此類涂層的主要產(chǎn)物是一層陶瓷，因而也表現(xiàn)出良好的耐高溫性能?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)與分析，并結(jié)合過去在陽極氧化制備涂層方面積累的經(jīng)驗(yàn)與研究成果，更深入和系統(tǒng)的研究此類氧化陶瓷涂層的光學(xué)性能及其在光熱轉(zhuǎn)換中的實(shí)際應(yīng)用將具有非常高的應(yīng)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)使用的材料是AZ91美鋁合金，在進(jìn)行陽極氧化前需對試樣進(jìn)行以下處理，具體過程如下：

（1）將原材料切割成樣品尺寸為40 mm×20 mm×5 mm的尺寸；

（2）切割后的試樣由于機(jī)械力的作用表面存在較深的變形層，需要在砂輪機(jī)上進(jìn)行平整；

（3）進(jìn)一步細(xì)磨，消除粗磨留下來的深而粗的磨痕和變形層，磨光在砂紙上進(jìn)行，分別用400#、800#、1 200#水砂紙依次打磨直至試樣表面無氧化層、機(jī)械加工痕跡、劃痕等明顯缺陷；

（4）最后對試樣在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光，酒精清洗干凈后待用。

1.2 溶液的配置及參數(shù)設(shè)置

（1）溶液的配置

將硅酸鈉、氫氧化鉀、高錳酸鉀、偏釩酸銨等按照一定比例依次溶解于去離子水中，并進(jìn)行攪拌，直至完全溶解。

（2）陽極氧化實(shí)驗(yàn)參數(shù)

頻率：400 Hz；電壓：250～350 V；時間：3～5 min。

1.3 膜層反射率的測量

本實(shí)驗(yàn)采用紫外分光光度計(jì)測量試樣氧化膜層的反射率。紫外可見分光光度計(jì)能夠在可見光和紫外光光譜之間工作，發(fā)射器定強(qiáng)度、定波長發(fā)射出的光線在通過試樣后，接收器所接收到的強(qiáng)度會有所減弱，通過計(jì)算接收到光的強(qiáng)度，可以判定出試樣的反射率，進(jìn)而求出吸收率。

1.4 膜層結(jié)合強(qiáng)度的測量

本實(shí)驗(yàn)采用了涂層附著力自動劃痕儀來測量膜層與基體的結(jié)合力強(qiáng)弱。其中加載載荷為70 N，加載速率為4 N/min，劃痕速度2 mm/min，劃痕長度10 mm，往復(fù)次數(shù)1次。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及成分分析

2.1.1 偏釩酸銨對表面膜層的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)安排，按照5 g/L硅酸鈉，5 g/L氫氧化鉀的比例與不同濃度（0，1，2，3 g/L）的偏釩酸銨進(jìn)行混合后對其進(jìn)行顯微觀察，發(fā)現(xiàn)隨著偏釩酸銨濃度的增加，試樣表面生成的膜層逐漸由白色、灰白色向淺灰色和灰色進(jìn)行轉(zhuǎn)變。當(dāng)偏釩酸銨濃度為3 g/L時涂層最好，表面較為光滑，顏色均勻。隨著偏釩酸銨濃度的增加膜層顏色繼續(xù)加深，但是有燒蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，影響膜的質(zhì)量（圖1）。

圖1 偏釩酸銨濃度為3 g/L時的膜層顯微照片

此外，利用掃面顯微觀察和EDS能譜技術(shù)對涂層的表面進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)表面呈現(xiàn)致密的孔洞狀態(tài)，具有典型陶瓷的特性。EDS分析表明在制得的黑色膜中含有Mg、V、O、F、K、Si等元素，淺黑色膜顏色的形成可能與V、Si的氧化物或者化合物有關(guān)（表1）。

表1 偏釩酸銨濃度為3 g/L時膜層的表面能譜元素分析

2.1.2 高錳酸鉀對表面膜層的影響

在前期的研究基礎(chǔ)上，研究發(fā)現(xiàn)隨著高錳酸鉀濃度的增加，試樣的表面也會逐漸發(fā)生由淺灰色、灰色向灰黑色轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。因此，本實(shí)驗(yàn)在3.1的基礎(chǔ)上在電解質(zhì)溶液中添加高錳酸鉀，隨著高錳酸鉀濃度的增加，生成的膜層顏色逐漸加深，當(dāng)其濃度達(dá)到0.3 g/L時膜層具有最深的顏色，同時膜層表面光滑，質(zhì)量最好。在掃面電鏡下觀察得到的膜層，發(fā)現(xiàn)表面呈網(wǎng)格狀，由許多微小、不規(guī)則的的熔融物組成，且其頂部存在直徑數(shù)微米（＜10 μm）的孔洞。這些孔洞是溶液與基體反應(yīng)的通道，同時也是電火花產(chǎn)生時，熔融態(tài)的氧化物噴發(fā)出的通道。在電火花的作用下，膜層是以小孔為中心，通過生成的氧化物不斷熔化、迅速凝固并相互結(jié)合而增厚的。元素分析表明黑色膜顏色的加深可能與Mn的加入有關(guān)（圖2﹑表2）。

圖2 高錳酸鉀濃度為0.3 g/L時膜層的顯微掃面照片

表2 高錳酸鉀濃度為0.3 g/L膜層的表面能譜元素分析

2.2 表面光學(xué)性能和力學(xué)性能

圖3是合金在不同電解質(zhì)溶液中通過陽極氧化方式制備的涂層的反射率曲線。從圖中可以看到，通過添加高錳酸鉀涂層的光反射率明顯降低切向長波長方向偏移。經(jīng)過計(jì)算，吸光率可以達(dá)到90.28%，基本達(dá)到了中高溫光熱轉(zhuǎn)換涂層的使用要求。

圖4是合金在不同電解質(zhì)溶液中通過陽極氧化方式制備的涂層的結(jié)合力測量曲線。通過對加載載荷-聲信號曲線的分析，可以看到在不含高錳酸鉀的涂層中其加載載荷為52.5 N，在含高錳酸鉀的涂層中其加載載荷為53.2 N。兩者雖然有一定的差異，但是都表現(xiàn)出很好的結(jié)合效果。分析認(rèn)為這是由于在陽極極化過程中，由于瞬間在局部區(qū)域形成高溫高壓，從而使得基體與界面氧化層有著強(qiáng)烈的擴(kuò)散作用，相互嵌合。

3 結(jié)論

本項(xiàng)目以鎂鋁合金為實(shí)驗(yàn)基體金屬，按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行加工后浸泡在特定電解質(zhì)溶液中，通過陽極氧化的方式，利用大電流（>200 V）通過表面放電的方式在合金表面生成一層耐高溫性能和具有良好吸光性能的陶瓷膜層。經(jīng)過在不同的電解質(zhì)溶液中對該合金的表面進(jìn)行陽極放電氧化，最終發(fā)現(xiàn)在硅酸鈉（5 g/L），氫氧化鉀（5 g/L），偏釩酸銨（3 g/L），高錳酸鉀（0.3 g/L）等物質(zhì)組成的混合溶液中能夠形成比較光滑、顏色較深的陶瓷膜層，并且表現(xiàn)出良好的光學(xué)和力學(xué)性能。其中，在光學(xué)性能方面，通過光譜分析，其吸光率達(dá)到了90.28%，達(dá)到了中高溫光熱轉(zhuǎn)換涂層的使用要求；在力學(xué)性能方面，通過結(jié)合力實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)此類膜層的結(jié)合力可以達(dá)到53.2 N，表明涂層和基體合金的結(jié)合非常緊密。

通過表面顯微分析及結(jié)構(gòu)分析認(rèn)為以上涂層之所以具有以上良好的性能，尤其是具有良好的結(jié)合力，主要是由于涂層和基體之間沒有明顯的界限，兩者間以相互交錯的方式結(jié)合，完全不同于涂覆和濺射等方法制備的涂層，所以能夠有效避免涂層開裂和脫落。

［1］Kennedy C E. Review of mid to high temperature solar selective absorber materials[M]. Golden Colorado: National Renewable Energy Laboratory, 2002.

［2］Granqvist C G. Solar energy materials[J]. Advanced Materials, 2003, 15 (21): 1789-1803.

［3］Farooq M, Raja I A. Optimisation of metal sputtered and electroplated substrates for solar selective coatings[J]. Renewable Energy, 2008, 33 (6):1275-1285.

［4］Tabor H. Selective radiation. I.Wavelength discrimination [J]. Bull. Res. Counc.Isr.,Sect.C. 1956,5A(2):119.

［5］Shaffer L. H. Wavelength-dependent (selective) processes for the utilization of solar energy[J]. Solar Energy, 1958, 2(3-4): 21-26.

［6］O. P Agnihotri, B. K Gupta, solar selective surfaces[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A Vacuum Surfaces & Films,1981 (20)：102.

［7］R.E. Peterson，J.W. Ramsey. Thin film coatings in solar-thermal power systems[J]. Journal of Vacuum Science & Technology,1975, 12(1): 174-181.

［8］Shuxi Zhao,C.G Ribbing, Ewa Wackelgard. New method to optimize a solar absorber graded film profile[J]. Solar Energy. 2005, 78 (1): 125-130.

［9］Tobias K Bostrom,Ewa Wackelgard. Optical properties of solution- chemically derived thin film Ni-Al2O3composites and SiAl and Si-Ti oxides[J]. Journal Physics:Condensened Matterial, 2006,18:7737-7750.

［10］ E. Barrera， T. Viveros， A. Montoya， M. Ruiz, Titanium-tin oxide protective films on a black cobalt photothermal absorber[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 1999, 57:127-140.

［11］John C. C. Fan, Paul M. Zavracky. Selective black absorbers using MgO/Au cermet films[J]. Applied Physics Letters 1976, 29(8): 478-480.

［12］Boris G. Shpeizer, Vladimir I. Bakhmutov, Abraham Clearfield. Supermicroporous alumina-silica zinc oxides[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 90: 81-86.

［13］Du Xinkang, Wang Cong, Wang Tianmin, Zhou Long, Chen Buliang, Ru Ning, Microstructure and spectral selectivity of Mo-Al2O3solar selective absorbing coatings after annealing[J]. Thin Solid Films, 2008, 516: 3971-3977.

［14］ G.A. Niklasson, C.G. Granqvist, Optical properties and solar selectivity of coevaporated Co-Al2O3composite films[J]. J.Appl.Phys. 1984, 55: 3382-3410.

［15］E. Wackelgard, G.A. Niklasson, C.G. Graqvisit, Selectivity solar absorbing coating [M]. in: energy-the state of Art,James and James Science Publishers Ltd, London, 2001.

［16］B.Carlsson, U. Frei, M. Kohl, K. Moller. Accelerated life testing of solar energy materials–case study of some selective absorber coating materials for dhw systems. A technical report of task solar materials research and development of the international energy agency solar heating and cooling programme[R]. Borals, SP Report 94:13. Report Available from Swedish National Testing and Research institute, P.O.Box 857, S-5011 15 Boras, Sweden

［17］崔艷艷, 周莉, 張?jiān)伱? TiB2-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層的制備和性能的研究[J]. 當(dāng)代化工，2013，6：760-762.

［18］Kussmaul Michael, M. J. Mirtich, A. Curren, Ion-beam treament of potential space materials at the NASA Lewis Research-center[J]. Surface & Coatings Technology, 1992,51:299-306.

［19］許振明, 徐孝勉．鋁和鎂的表面處理[M]．上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社, 2005.

［20］楊海波, 林營，王芬. 黑色滲彩釉的試制及其著色機(jī)理的分析［J］．中國陶瓷, 2005, 41 (1): 61-64.

［21］Z. M. Shi, G. L. Song, A. Atrens．Influence of anodizing current on the corrosion resistance of anodized AZ91D magnesium alloy[J]. Corrosion Science, 2006, 48 (8): 1939－1959.

Research on Preparation Process of 、Photothermal Coating on Mg-Al Alloy

（Xi’an Aeronautical Polytechnic Institute, Shaanxi Xi’an 710089，China）

Taking Mg-Al alloy as matrix metal in the experiment, a layer of ceramic film with high temperature resistant and good light absorption property was formed on the alloy surface by a way of surface discharge with high current (>200 V). Spectrum analysis showed that the light absorption rate of formed coating was 90.28%, which met the requirements of high temperature thermal conversion coating; in mechanical properties, the adhesion stress was close to 53.2 N, which showed good combination between the coating and the base alloy.

Photothermal coating；Absorptivity；High temperature stability

TK519

A

1671-0460（2017）12-2501-04

陜西省教育廳2014年科學(xué)研究項(xiàng)目計(jì)劃，項(xiàng)目號：14JK1366。

2017-11-26

張恩耀（1981-），男，陜西省西安市人，博士，研究方向：磁性及新能源材料。E-mail：enyaozhang@163.com。