張洪雷

水熱法制備LiMn0.15Fe0.85PO4/C及其性能研究

張洪雷

（天津大學(xué) 理學(xué)院， 天津 300354）

采用二乙二醇（DEG）輔助的水熱法制備了LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料，并通過XRD、SEM和電化學(xué)測試等研究了混合溶劑中水/DEG摩爾比、水熱反應(yīng)時(shí)間和煅燒時(shí)間等對其結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)水/DEG摩爾比=3、水熱反應(yīng)時(shí)間=24 h、煅燒時(shí)間’=3 h時(shí)所制備的LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料顆粒粒徑分布均勻，電化學(xué)性能最佳。

正極材料；水熱法；LiMn0.15Fe0.85PO4?/C

目前，LiFePO4由于其循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車領(lǐng)域[1]，然而，其相對較小的能量密度限制了其在續(xù)航里程方面的發(fā)展。而同為橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4，由于其相對較高的工作電壓（4.1 Vvs.3.45 V）和理論能量密度（701 W·h·kg-1vs. 586 W·h·kg-1）,有望成為下一代動力電池正極材料[2]。但是，LiMnPO4自身也存在一些問題[3-5]，比如較差的電子導(dǎo)電性、較小的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，這成為限制LiMnPO4商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。由于LiFePO4?和LiMnPO4?二者的結(jié)構(gòu)相似，能以任意比例互溶，人們嘗試制備LiMnFe1-xPO4固溶體，以將二者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來。

Yamada等[6]在對LiMnFe1-xPO4固溶體材料的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向LiFePO4中摻入Mn2+時(shí)，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)提高，LiMnFe1-xPO4固溶體材料的倍率、循環(huán)等電化學(xué)性能均得到改善；Xu等[7]采用水熱法合成LiMnFe1-xPO4固溶體，電化學(xué)測試表明當(dāng)=0.1時(shí)，材料在0.1C倍率下的首次放電比容量為141.4 mA·h·g-1，經(jīng)過50次充放電循環(huán)后的容量保持率高達(dá)97.3%，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異。

本文借助DEG輔助的水熱法合成LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料，并研究了水/DEG摩爾比、水熱反應(yīng)時(shí)間以及煅燒時(shí)間等條件對其性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

通過DEG輔助的水熱法制備LiMn0.15Fe0.85- -PO4?/C復(fù)合材料。稱取化學(xué)計(jì)量比的Li3PO4、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O以及抗壞血酸等溶于一定體積的去離子水和DEG的混合溶劑中，球磨4 h。將球磨后的漿料倒入水熱反應(yīng)釜中于190 ℃反應(yīng)若干小時(shí)。待冷卻至室溫后，將產(chǎn)物依次用無水乙醇、去離子水洗滌后置于真空烘箱中烘干，得LiMn0.15Fe0.85PO4。隨后將一定質(zhì)量LiMn0.15- -Fe0.85PO4與30%(wt)的蔗糖（碳源）經(jīng)球磨混勻，烘干后在氬氣氣氛下于管式爐中于550 ℃下煅燒若干小時(shí)，得到LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料。

1.2 表征與測試

通過D8-Focus型號的X射線衍射儀觀察材料的物相結(jié)構(gòu)，掃描速度為2?°·min-1，掃描范圍為2= 15 °?~65 °?；運(yùn)用HITACHI S4800型號的掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌。

按質(zhì)量比8：1：1分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的活性材料、導(dǎo)電炭黑和PVDF，加入適量NMP攪拌3 h后，將漿液均勻涂覆于鋁箔上，然后于真空烘箱中在120 ℃下烘干。而后將烘干的極片裁成圓片，以此圓片為正極，以鋰片為負(fù)極，以Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于EC/EMC(體積比為1:1)混合溶劑的1 mol·L-1的LiPF6為電解液，在手套箱中組裝成CR2032扣式電池。用CT2001A型號的電池性能測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為2.5~4.5 V，測試以恒流-恒壓的方式進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 水/DEG摩爾比對材料的影響

圖1為當(dāng)水/DEG摩爾比=2、3、4時(shí)制備的LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖1 不同水/DEG摩爾比制備樣品的XRD圖譜

三樣品均觀察到完整且尖銳的衍射峰，說明制備的樣品結(jié)晶度良好；三樣品的XRD圖譜中均無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明制備的樣品純度較高，無雜相生成，包覆的碳未進(jìn)入材料晶格內(nèi)部，未影響材料的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2為不同水/DEG摩爾比制備的LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料的SEM圖。當(dāng)=2時(shí)，樣品一次顆粒尺寸最小，約50~70 nm，=3、X=4時(shí)制備的樣品一次顆粒尺寸接近，約100~120 nm。當(dāng)=3時(shí)，樣品顆粒尺寸最為均勻，團(tuán)聚程度也不明顯。由于DEG的介電常數(shù)小于水的，因此不同比例的混合溶劑其介電常數(shù)也不同，且水/DEG摩爾比越小，混合溶劑的介電常數(shù)越小，這時(shí)Li3PO4的溶解度也越小，不利于產(chǎn)物顆粒的形成,因此樣品顆粒尺寸較??；水/DEG摩爾比較大時(shí)，DEG抑制顆粒團(tuán)聚的作用難以有效發(fā)揮，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，不利于電解液的浸潤和鋰離子的擴(kuò)散。

圖2 不同水/DEG摩爾比制備材料的SEM圖

圖3為不同水/DEG摩爾比制備LiMn0.15- -Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料在2.5~4.5 V電壓范圍內(nèi)0.1 C倍率下的循環(huán)性能曲線。

圖3 不同水/DEG摩爾比制備材料0.1 C倍率下的循環(huán)性能圖

當(dāng)=3時(shí)，樣品的首次放電比容量為158.6 mA·h·g-1，50周循環(huán)后的放電比容量為156.9 mA·h·g-1，容量基本無衰減，樣品循環(huán)穩(wěn)定性最佳，而其他二樣品放電容量均出現(xiàn)衰減。當(dāng)=2時(shí)，雖然樣品顆粒尺寸較小，縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，但其表面活性點(diǎn)較多，更易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，且反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋于顆粒表面，增大了材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗，因此容量出現(xiàn)衰減；而當(dāng)=4時(shí)，顆粒團(tuán)聚，減小了電極與電解液的接觸面積，降低了活性材料利用率，因此放電容量亦衰減。

2.2 水熱反應(yīng)時(shí)間對材料的影響

圖4為對不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的LiMn0.15- -Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料的XRD圖譜。三樣品均觀察到完整的衍射峰且無雜相峰出現(xiàn)，說明不同水熱反應(yīng)時(shí)間均能制備出純相LiMn0.15Fe0.85PO4?復(fù)合材料。

當(dāng)=12 h時(shí)，樣品的衍射峰強(qiáng)度最弱，說明此條件下雖能制備出LiMn0.15Fe0.85PO4?晶體，但其晶型發(fā)育程度低。隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長，XRD衍射峰的強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，說明增加水熱反應(yīng)時(shí)間可以提高材料的結(jié)晶度；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間延長至36 h時(shí)，衍射峰強(qiáng)度增加不明顯，表明繼續(xù)增加水熱反應(yīng)時(shí)間對材料晶體生長影響不大。

圖4 不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備材料的XRD圖譜

圖5為不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備LiMn0.15- -Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料的SEM圖。

圖5 不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備材料的SEM圖

當(dāng)=24 h時(shí)，樣品顆粒粒徑分布較為均勻，基本觀察不到團(tuán)聚現(xiàn)象，而其他二樣品顆粒均發(fā)生輕微團(tuán)聚。當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間太短時(shí)，材料晶胞發(fā)育不完全，顆粒較小，表面能增大，更易團(tuán)聚成較大尺寸的二次顆粒；而水熱反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，顆粒過度生長，也容易發(fā)生團(tuán)聚。適宜的水熱反應(yīng)時(shí)間既有利于材料晶體的充分發(fā)育，也可避免因顆粒過度生長而造成團(tuán)聚。

圖6為不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料在2.5~4.5 V電壓范圍內(nèi)0.1 C倍率下的循環(huán)性能曲線。

=24 h時(shí)制備的樣品放電比容量最高，整體循環(huán)性能優(yōu)于其他二樣品。水熱反應(yīng)時(shí)間太短或太長均易造成顆粒團(tuán)聚，不利于電解液與電極的接觸，使極化加劇，同時(shí)也增大了鋰離子擴(kuò)散路徑，影響其電化學(xué)性能。

圖6 不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備材料0.1 C倍率下的的循環(huán)性能圖

2.3 煅燒時(shí)間對材料的影響

圖7為不同煅燒時(shí)間制備LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖7 不同煅燒時(shí)間制備材料的XRD圖譜

三樣品的衍射圖譜均具有完整的衍射峰且無雜峰，表明不同煅燒時(shí)間均能制備出純相LiMn0.15Fe0.85PO4?材料。從衍射峰的強(qiáng)度來看，隨著煅燒時(shí)間從2 h延長至3 h，衍射峰強(qiáng)度明顯增大，表明延長煅燒時(shí)間有利于材料晶體發(fā)育。當(dāng)煅燒時(shí)間超過3 h后，衍射峰強(qiáng)度增大幅度較小，表明繼續(xù)延長煅燒時(shí)間對材料的晶型影響不再明顯。

圖8 不同煅燒時(shí)間制備材料的SEM圖

不同煅燒時(shí)間制備LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料的SEM圖如圖8所示。隨煅燒時(shí)間的延長樣品顆粒尺寸有逐漸增大的趨勢，表明延長煅燒時(shí)間可以促進(jìn)材料顆粒生長，改善材料晶型。

煅燒時(shí)間’=2 h時(shí)，顆粒尺寸最小，當(dāng)’=4 h時(shí)，顆粒尺寸明顯增大，粒徑分布不均勻，且有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，煅燒時(shí)間為3 h時(shí)制備的材料顆粒分散性較好，顆粒尺寸適中，粒徑分布均勻。

圖9為不同煅燒時(shí)間下制備LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。

圖9 不同煅燒時(shí)間制備材料0.1 C倍率下的的循環(huán)性能圖

當(dāng)’=3 h時(shí)，樣品的活化速度較快，放電容量較高，且經(jīng)過50周循環(huán)后基本無衰減；當(dāng)’=2 h時(shí)，材料的放電容量不穩(wěn)定且有衰減，這是因?yàn)殪褵? h制備的樣品晶體發(fā)育不完全，在充放電循環(huán)過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷，樣品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差；當(dāng)’=4 h時(shí)樣品的放電容量降低則是因?yàn)檠娱L煅燒時(shí)間雖然可以使產(chǎn)物晶型更加完整，但卻使材料顆粒因過度生長而變大，還會使之發(fā)生團(tuán)聚或燒結(jié)現(xiàn)象，不利于電極與電解液的充分接觸。

3 結(jié)論

本文采用多元醇輔助的水熱法結(jié)合高溫煅燒制備LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復(fù)合材料，并研究了水/DEG摩爾比、水熱反應(yīng)時(shí)間以及煅燒時(shí)間’對其結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)=3、=24 h、’=3 h時(shí)制備的樣品不僅晶體發(fā)育良好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，而且顆粒尺寸適中，團(tuán)聚亦不明顯，因此具有較好的電化學(xué)性能。

［1］X.L Pan, C.Y Xu, L. Zhen. Synthesis of LiMnPO4microspheres assembled by plates, wedges ?and prisms with different crystallographic orientations and their electrochemical performance ??[J].Cryst Eng Comm, 2012,14(20):6412-6418.?

［2］V. Aravindan, J. Gnanaraj, S. Madhavi. LiMnPO4-A next generation cathode material for ?lithium-ion batteries [J]. Mater. Chem. A, 2013, 1: 3518-3539.?

［3］S.M Oh, S.W Oh, C.S Yoon, B. Scrosati.High-performance carbon-LiMnPO4nanocomposite ?cathode for Lithium Batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2010, 20 (19) : 3260-3265?.

［4］C.Delacourt，E.Poizot，M. Morcrette.J. Tarascon, One-step low ?temperature ?route for the preparation of electrochemically active LiMnPO4powders[J].Chemical of Materials, 2004,16(1):93-99．

［5］Yonemura M, Yamada A, Takei Y, et al. Comparative kinetic study ?of olivine LixMPO4(M= Fe, Mn)[J]. Journal of the Electrochemical ?Society, 2004, 151(9): A1352-A1356?

［6］A．Yamada，Y. Kudo，K．Y Liu. Phase diagram of Li(MnyFel-y)PO4(0<，<1) [J]．Electrochem Soc，2001，148(10)：1153-1158．

［7］J Xu. Direct-hydrothermal synthesis of LiFe1-xMnPO4cathode[J].Appl Electrochem, 2010, 40 (3): 575．

Preparation of LiMn0.15Fe0.85PO4?/C by Hydrothermal Method and Its Performance

（School of Science, Tianjin University, Tianjin300354, China）

LiMn0.15Fe0.85PO4?/C composite was prepared by DEG-assisted hydrothermal method, and the effect of the molar ratio of water and DEG, the hydrothermal time and the calcination time on the morphology and the electrochemical performance of LiMn0.15Fe0.85PO4?/C composite was studied by XRD, SEM and charge-discharge test. The results show that the LiMn0.15Fe0.85PO4?/C composite prepared under the molar ratio of 3,the hydrothermal time of 24 h and the calcination time of 3 h,has the best electrochemical performance.

Cathode material; Hydrothermal method; LiMn0.15Fe0.85PO4/C

TQ 050

A

1671-0460（2017）12-2497-04

2017-05-22

張洪雷（1987-），男，山東菏澤人，碩士研究生，2017年畢業(yè)于天津大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：鋰離子電池正極材料。E-mail：tjuzhl@126.com。