李繼濤，張曉燕，沈健，孫殿成，劉金龍

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菜籽油在NiMoW/γ-Al2O3催化劑上加氫脫氧的研究

李繼濤1,2，張曉燕2，沈健1，孫殿成2，劉金龍2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中石化煉化工程（集團）股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003）

采用浸漬法制備了NiMoW/γ-Al2O3催化劑，以菜籽油為原料，在100mL固定床加氫裝置上，考察了不同工藝條件對菜籽油加氫脫氧的影響。結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度，有利于加氫脫羧基（羰基）反應(yīng)，不利于直接加氫脫氧反應(yīng)；升高氫分壓有利于直接加氫脫氧反應(yīng)，不利于加氫脫羰基（羧基）反應(yīng)；低液時空速有利于加氫脫羰（脫羧）反應(yīng)的發(fā)生，高液時空速有利于直接加氫脫氧反應(yīng)的發(fā)生；提高氫油比，對直接加氫脫氧反應(yīng)的促進作用要大于脫羧(脫羰)反應(yīng)。

催化劑；菜籽油；直接加氫脫氧；加氫脫羧基；加氫脫羰基

近些年來新能源領(lǐng)域的發(fā)展中，生物柴油逐漸成為石化柴油最具潛力的替代燃料。由-C15～C18為主的正構(gòu)烷烴組成，物化性能上與石化柴油頗為相近，具備密度低、熱值高的特點。實際應(yīng)用中按比例添加到石化柴油中可以提高石化柴油的十六烷值［1］。

動植物油脂中氧含量高，用做燃料必須進行脫氧處理，而催化劑是動植物油脂脫氧工藝的關(guān)鍵，目前工業(yè)中常用的加氫脫氧催化劑活性組分主要是Mo、Co和Ni等過渡金屬，載體主要有γ-Al2O3、活性碳、SiO2和分子篩等［2］。此類催化劑在動植物油脂加氫脫氧反應(yīng)過程中，需要經(jīng)常要補硫以維持其活性，增加了產(chǎn)品后續(xù)處理工作；同時，動植物油脂在此類催化劑上不僅反應(yīng)過程中氫耗較高，而且反應(yīng)生成的生物柴油主要由-C15~C18的直鏈烷烴組成，造成了生物柴油的低溫流動性較差，限制了生物柴油的廣泛使用。也有不少研究者采用氧化鋁、氧化硅或活性炭，負載2~8%(wt)的Pt、Pd等貴金屬，在反應(yīng)溫度250~350 ℃，壓力0.1~5.0 MPa的條件下，使硬脂酸轉(zhuǎn)化率為62%，正十七烷選擇性為93%，與直接加氫脫氧反應(yīng)相比，氫氣消耗量下降了70%~90%［3］，但是加氫脫羧基反應(yīng)中脫除一個碳原子，降低了原子使用率，降低了生物柴油的收率，而且工業(yè)上因Pt、Pd等貴金屬催化劑價格昂貴不能大規(guī)模推廣使用。

針對以上情況，實驗以菜籽油為原料，在制備的NiMoW/γ-Al2O3催化劑上，考察反應(yīng)條件對加氫脫氧的影響。旨在通過控制反應(yīng)條件調(diào)節(jié)直接加氫脫氧反應(yīng)與加氫脫羧基反應(yīng)和加氫脫羰基礎(chǔ)反應(yīng)的比例，從而達到達到降低氫耗，提高生物柴油收率的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

菜籽油；擬薄水鋁石（SB）粉，硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O，鉬酸銨(NH4)6Mo7O24，偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40·XH2O，檸檬酸，聚乙二醇（聚合度600），田菁粉，65%(wt)硝酸等。

1.2 催化劑的制備

以制取的γ-Al2O3(=1.0mm)為載體，測定干燥處理過γ-Al2O3(=1.0mm)載體的單位吸水量，將計量的γ-Al2O3浸分步漬在Ni、Mo、W金屬組分的溶液中10 h，浸漬后的載體經(jīng)過4 h干燥、4 h焙燒制得催化劑NiMoW/γ-Al2O3。

1.3 催化劑反應(yīng)性能的評價

催化劑反應(yīng)性能的評價在100 mL固定床加氫裝置上進行。先將100 mL的NiMoW/γ-Al2O3催化劑分段裝填于固定床加氫反應(yīng)器內(nèi)，然后在一定條件下對NiMoW/γ-Al2O3進行的硫化活化，硫化完成后，改進直餾柴油進行催化劑的初活性穩(wěn)定，穩(wěn)定結(jié)束后改進菜籽油對進行工藝條件的考察，反應(yīng)裝置及流程如圖1所示。

圖1 固定床加氫裝置流程圖

Fig.1Processing flow chart of fixed bed

反應(yīng)生成的液相有機物（生物柴油）含氧官能團分析采用紅外光譜儀進行確定，紅外光譜儀Nicolet6700型，光譜范圍400～4 000 cm-1，分辨率0.9 cm-1。反應(yīng)生成的液相有機物采用Agilent6890N氣相色譜儀進行碳分布的分析，試樣隨載氣進入HP-5MS毛細色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，使各絕大部分正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴分離，用離子火焰檢測器（FID）檢測，正構(gòu)烴標樣定性，采用面積歸一化法計算樣品中含碳組分的相對質(zhì)量百分含量。色譜分析條件為：柱箱溫度40 ℃，保持8 min，升溫速度10 ℃/min，升溫到300 ℃保持20 min。氣化室溫度300 ℃，檢測室溫度320 ℃。H2流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，尾吹流量25 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 菜籽油的加氫反應(yīng)過程

菜籽油主要成分是甘油三酯，相對分子質(zhì)量較高，且含有不飽和鍵，氧含量高達12%左右，其組成如表1所示，菜籽油化學(xué)反應(yīng)過程如圖3所示。

表1 菜籽油脂肪酸組成

加氫脫氧反應(yīng)首先甘油三酯中經(jīng)過不飽和鍵加氫飽和生成飽和脂肪酸；飽和后的脂肪酸再經(jīng)過脫氧（直接加氫脫氧）和脫碳（加氫脫羰基和加氫脫羧基）等反應(yīng)生成液相有機物（生物柴油）和氣相產(chǎn)物。從圖2氣相色譜分析結(jié)果可以看出液相有機物（柴油）主要由-C15~C18正構(gòu)烷烴組成，占總液體產(chǎn)物的90.84%(wt)，此外還檢測到了少量的C7～C14烷烴和-C15～C18烷烴，各占總液體產(chǎn)物的1.84%、3.29%、驗證了動植物油加氫脫氧反應(yīng)過程中上還存在裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。同時，液相有機物（生物柴油）中還有2.76%的C19～C22烷烴。氣相產(chǎn)物主要為CO、CO2和C1～C6的小分子烴。

根據(jù)菜籽油的組成和加氫脫氧反過程，計算了直接加氫脫氧、加氫脫羰基反應(yīng)和加氫脫羧基反應(yīng)的理論氫耗，液相有機物（柴油）、水、一氧化碳、二氧化碳和丙烷的理論收率列于表2。從表2可見，菜籽油直接加氫脫氧反應(yīng)的氫耗太高，但是柴油餾分收率較大：而加氫脫羧基反應(yīng)的氫耗雖低，但柴油收率較小。

表2 菜籽油加氫脫氧理論氫耗和理論收率

菜籽油在反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力5.0 MPa、液時空速1.0 h-1、氫油體積比1 000：1，液相有機物（柴油）收率可達83.41%，氫耗為2.20；與菜籽油加氫脫氧相比，氫耗降低了52.5%，液收相對于加氫脫羧反應(yīng)提高了2.92個百分點，表明此催化劑具有良好的加氫脫氧活性。

圖2 柴油氣相色譜圖

圖3 甘油三酯加氫脫氧反應(yīng)

2.2 工藝條件對催化劑活性的影響

從圖3可以看出菜籽油直接加氫脫氧的反應(yīng)產(chǎn)物為-C18、-C16，加氫脫羧基和加氫脫羰基的反應(yīng)產(chǎn)物為-C17、-C15。實驗以液相有機物中（-C18+-C16）/（-C17+-C15）收率比值衡量工藝條件對菜籽油加氫脫氧的影響，當比值增加時，工藝條件促進直接加氫脫氧反應(yīng)；當比值降低時，工藝條件促進加氫脫羧/脫羰反應(yīng)。通過對液相有機物中（-C18+-C16）/（-C17+-C15）監(jiān)控，選出加氫脫氧最佳的反應(yīng)條件，以期達到降低反應(yīng)氫耗，提高液相有機物收率的目的。

2.2.1 溫度的影響

從圖4（a）可以看出菜籽油加氫脫氧生成的生物柴油主要由長鏈的正構(gòu)烷烴組成（-C15～C18），占生物柴油組成的90%以上，雖能提高生物柴油的十六烷值，但很容易導(dǎo)致生物柴油的低溫流動性較差，提高生物柴油中異構(gòu)烷烴的含量可以改善生物柴油的低溫流動性。從圖4（b）中可以看出溫度從320℃升高到360℃時，異構(gòu)烷烴-C15～C18收率逐漸增加，360℃時達到最大，380℃時，-C15～C18組分有所降低，可能是裂解反應(yīng)過于嚴重導(dǎo)致，這一推測可通過380℃時C7-C14烷烴收率顯著增加而證實［4］。

從圖4（b）中可以看出提高反應(yīng)溫度，（-C18+-C16）/（-C17+-C15）的比值的逐漸降低，說明提高溫度促進了加氫脫羧基反應(yīng)和加氫脫羰基反應(yīng)。

總的來說適當提高反應(yīng)溫度，有利于加氫脫羧（羰）反應(yīng)，不利于直接加氫脫氧反應(yīng)。360℃時-C15～C18的收率達到最大，能改善油品的流動性。

2.2.2 氫分壓的影響

從圖5（a）可以看出，氫分壓力從4.0MPa增至7.0MPa的過程中，-C15～C18的總收率隨氫分壓的升高逐漸增加，5.0MPa時達到最大，可見升高氫分壓有利于生物柴油收率的提高，這主要因為升高氫分壓，提高了催化劑活性位周圍的氫氣濃度，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)朝向液相有機物增加的方向移動，所以產(chǎn)物的收率逐漸增加［7］。

從圖5（b）可以看出，（-C18+-C16）/（-C17+-C15）的比值隨氫分壓的升高逐漸升高，說明提高氫分壓促進直接加氫脫氧反應(yīng)，抑制加氫脫羧基反應(yīng)和加氫脫羰基反應(yīng)。菜籽油轉(zhuǎn)化為液相有機物（生物柴油）三個反應(yīng)氫耗比值為：加氫脫羧基反應(yīng)、加氫脫羰基反應(yīng)和直接加氫脫氧反應(yīng)1：2：4，升高氫分壓，提高了油脂分子在催化劑表面的傳質(zhì)速率，有利于加氫直接脫氧反應(yīng)［5］。

同時，從圖5（b）可以看出-C15～C18和C7~C14的收率隨氫分壓的升高逐漸降低，這是因為氫分壓升高，過多的吸附氫在催化劑表面占據(jù)活性位，抑制了催化劑的異構(gòu)活性，使得烴分子不能被有效的吸附［6］，導(dǎo)致反應(yīng)進行的很少，C7~C14的收率隨壓力增加而降低。

總的來說適當升高氫分壓，有利于直接加氫脫氧反應(yīng)，不利于加氫脫羧基反應(yīng)和加氫脫羰基反應(yīng)；并且升高氫分壓弱化了異構(gòu)化反應(yīng)和裂解反應(yīng)。

2.2.3 液時空速的影響

從圖6（a）可以看出液時空速以1.0 h-1為界，在低液時空速區(qū)（0.5～1.0 h-1），-C15～C18的總收率隨隨液時空速的增加而升高，高液時空速區(qū)（1.0～2.0 h-1）-C15～C18的總收率隨隨液時空速的增加而降低，這表明低液時空速有利于提高產(chǎn)品油的收率。

從圖6（b）可以看出(-C18+-C16)/（-C17+-C15）的比值以液時空速以1.0 h-1為界先降低后增加，可見低液時空速區(qū)（0.5～1.0 h-1）有利于加氫脫羧基反應(yīng)和加氫脫羰基反應(yīng)；高液時空速區(qū)（1.0～2.0 h-1）有利于直接加氫脫氧反應(yīng)。這表明直接加氫脫氧與加氫脫羧基反應(yīng)和加氫脫羰基反應(yīng)互為競爭反應(yīng)，存在著此消彼長的關(guān)系。

同時，從圖6（b）可以看出液時空速由0.5h-1增加到1.0 h-1的過程中-C15～C18的收率逐漸增加，可以合理推斷在保證柴油餾分中-C15～C18液體收率較高的前提下，通過改變液時空速來提高柴油組分中異構(gòu)烷烴的量，從而達到改善油品低溫流動性的目的。液時空速從1.0 h-1增加2.0 h-1的過程中，C7~C14的收率急劇降低，表明高液時空速有利于抑制裂解反應(yīng)。值得指出的是在高液時空速區(qū)，室溫下油品中有不溶白色固體形成，對其進行紅外分析（圖7）可以看出在1 735 cm-1存在酯（C=O）的伸縮振動峰，表明白色固體可能是甘油三酯加氫后的中間物（甘油二酯或甘油單酯），而且其在油品中的含量隨著液時空速的增加也逐漸增加，這主要是因為菜籽油在反應(yīng)器中與催化劑的接觸反應(yīng)時間較短，反應(yīng)不完全所致。

圖7 液相有機物在空速2.0 h-1時的FT-IR圖

2.2.4 氫油比的影響

氫油比是一個傳統(tǒng)的加氫工藝參數(shù)，增加反應(yīng)氫油比可以帶出加氫脫氧反應(yīng)中放出的大量熱，保持反應(yīng)器內(nèi)溫度平衡，不至于使催化劑床層在反應(yīng)中出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，起到保護催化劑的作用［8］。同時，增加氫油比也使動植物油在通過催化劑床層時，促使反應(yīng)原料油霧化，使動植物油在催化劑床層中分布更均勻，提高動植物油與催化劑的傳質(zhì)傳熱效率，保證了加氫脫氧反應(yīng)穩(wěn)定高效的進行［9］。

從圖8（a）可以看出-C15～C18的收率隨氫油比的增加略有增加。

從圖8（b）可以看出裂解反應(yīng)產(chǎn)物C7-C14與異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物-C15～C18的隨氫油比的增加變化趨勢大概一致，并無明顯變化，說明氫油比對烷烴異構(gòu)化反應(yīng)和裂化反應(yīng)的影響不大；(-C18+-C16)/（-C17+-C15）的比值隨氫油比的增加而增加，說明氫油比增加有利于直接加氫脫氧反應(yīng)。

3 結(jié)論

在菜籽油加氫脫氧反應(yīng)中，提高反應(yīng)溫度、降低氫分壓促進加氫脫羰基（羧基）反應(yīng)，抑制直接加氫脫氧反應(yīng)，降低了反應(yīng)氫耗，但是不利于提高液相有機物（生物柴油）的收率；同時，提高了異構(gòu)烷烴和短鏈烴在油品中的占比，對改善液相有機物（生物柴油）的低溫流動性起到積極的作用。

低液時空速有利于加氫脫羧基反應(yīng)和加氫脫羰基反應(yīng)；高液時空速有利于直接加氫脫氧反應(yīng)，但是反應(yīng)在高液時空速下容易形成堵塞管路的不溶白色固體。增加氫油比，對直接加氫脫氧反應(yīng)的促進作用要大于加氫脫羰基（羧基）反應(yīng)。

［1］龐麗萍.升級版第二代生物柴油誕生記[N].中國化工報. 2015-08-11（3）.

［2］?enol O ?, Viljava T R, Krause A O I. Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphidedNiMo/γ-Al2O3and CoMo/γ-Al2O3catalysts[J]. Catalysis Today, 2005, 100(3): 331-335.

［3］張海, 李明時, 魯墨弘. 硬脂酸甲酯加氫制備十八醇[J]. 精細石油化工, 2014, 31(3): 42-46.

［4］Gong S, Shinozaki A, Shi M, et al. Hydrotreating of jatropha oil over alumina based catalysts[J]. Energy & Fuels, 2012, 26(4): 2394-2399.

［5］?enol O ?, Viljava T R, Krause A O I. Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphidedNiMo/γ-Al2O3and CoMo/γ-Al2O3catalysts[J]. Catalysis Today, 2005, 100(3): 331-335.

［6］Krár M, Kovács S, Kalló D, et al. Fuel purpose hydrotreating of sunflower oil on CoMo/Al2O3catalyst[J]. Bioresource technology, 2010, 101(23): 9287-9293.

［7］?erveny L, Urbanová E, R??i?ka V. Effect of solvents on hydrogenation of olefinicsubstrates[J]. Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1975, 40(12): 3659-3669.

［8］崔民利,葉文源.石油煉制與化工[S]. 北京:中國石化出版社,1993:6-17.

［9］韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[S].北京:中國石化出版社,2001:455.

Study on Hydrodeoxygenation of Canola Oil Over NiMoW/γ-Al2O3Catalyst

1,2,2,1,2,2

（1. Institute of Petroleum & Chemical Technology, Liaoning Shihua University,Liaoning Fushun 113001, China；2. Sinopec Engineering (Group) Co.,Ltd. Luoyang Technology Research & Development Center, Henan Luoyang 471003, China)

NiMoW/γ-Al2O3catalyst was prepared by impregnation method. Using canola oil as raw material, the influence of reaction conditions on hydrodeoxygenation reaction was investigated in a fixed bed reactor. The results showed that,increasing the reaction temperature was in favor of the decarbonylation (decarboxylation),but not in favor of the direct hydrodeoxygenation reaction; improving the reaction pressure was in favor of direct hydrodeoxygenation reaction, but not in favor of decarbonylation (decarboxylation);low liquid space velocity was beneficial to decarbonylation (decarboxylation),and high liquid space velocity was beneficial to direct hydrodeoxygenation reaction;the promotion of increasing the ratio of hydrogen to oil on the direct hydrodeoxygenation was bigger than that on the decarboxylation (decarbonylation) reaction.

Catalyst; Canola oil；Hydrodeoxygenation; Decarbonylation; Decarboxylation

TS 229

A

1671-0460（2017）12-2481-05

2017-05-05

李繼濤（1989-），男，河南省漯河市人，遼寧石油化工大學(xué)在讀碩士，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)新工藝。

沈健，教授，郵箱：qinaiyumeishi@163.com。