李云濤，趙思勰，彭啟利

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定型相變材料對磷酸鉀鎂水泥性能的影響

李云濤1，趙思勰2，彭啟利2

（1. 63926部隊，北京 100089； 2. 后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系, 重慶 401311）

利用實驗室制備的癸酸/膨脹石墨定型相變材料、月桂酸/膨脹石墨定型相變材料和石蠟/膨脹石墨定型相變材料對磷酸鉀鎂水泥(MKPC)水化溫升進行調(diào)控，同時研究了定型相變材料對MKPC水泥工作性能、水化熱和強度的影響。結(jié)果表明：摻入癸酸/膨脹石墨定型相變材料、月桂酸/膨脹石墨定型相變材料后，MKPC的水化過程發(fā)生變化，磷酸鉀鎂水泥的性能改變：凝結(jié)時間縮短，流動度減小，水化溫峰max和水化熱降低，但強度有較大幅度減小。摻入石蠟/膨脹石墨定型相變材料后，MKPC水化溫峰max隨其摻量增加呈規(guī)律性降低。較癸酸和月桂酸，石蠟對MKPC水化過程影響較小，石蠟/膨脹石墨定型相變材料的MKPC工作性能更優(yōu)。

定型相變材料；磷酸鉀鎂水泥；水化溫升；水化熱

磷酸鎂水泥(magnesium phosphate cement, MPC)是一種新型膠凝材料，其原料組成為氧化鎂、磷酸鹽和緩凝劑等。根據(jù)磷酸鹽種類的不同，磷酸鎂水泥可分為磷酸銨鎂水泥(magnesium ammonium phosphate cement, MAPC)和磷酸鉀鎂水泥(magnesium potassium phosphate cement, MKPC)，前者在水化時將釋放出氨氣，基于環(huán)保的觀念，MKPC更受到研究者的青睞。基于MPC凝結(jié)時間快、早期強度高和粘結(jié)性能較好等優(yōu)良特性，其在軍事工程搶修搶建，道橋修補和結(jié)構(gòu)加固等領(lǐng)域越來越廣泛[1]。但是，MPC水化將釋放出大量熱量、這將會加快凝結(jié)速度，增強施工難度，對于較大尺寸的磷酸鎂水泥試件，還極易產(chǎn)生溫度應(yīng)力，影響修補效果、結(jié)構(gòu)安全和耐久性。因此，采取有效的措施對磷酸鎂水泥的溫度進行控制尤為重要。當(dāng)前，學(xué)術(shù)界的研究主要集中于MPC的水化機理、固化核素及基本性能等，對于磷酸鎂水泥的水化熱控制研究較少[2-5]。李春梅等[6]將粉煤灰、礦渣灰等摻入磷酸鎂水泥之中，降低其水化放熱速率。吉飛等[7]利用尿素對磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間和水化熱進行調(diào)控研究，實驗表明存在最佳的尿素與緩凝劑硼砂的質(zhì)量比，使得磷酸鎂水泥水化溫峰的削弱效果更加明顯，上述研究為磷酸鎂水泥水化熱調(diào)控研究奠定了良好的基礎(chǔ)。

相變材料具有調(diào)溫儲能的功能，研究者將相變材料有效降低大體積混凝土的水化溫升及內(nèi)外溫差[8-11]，借鑒這一思路，結(jié)合磷酸鎂水泥水化放熱非常集中的特點，李云濤等[12-14]創(chuàng)造性的利用石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料對磷酸鎂水泥水化溫升進行調(diào)控，能有效削減其水化溫峰值。但是，目前缺乏針對定型相變材料對磷酸鎂水泥溫控的比較研究?；诖?，本文制備了石蠟/硅藻土、癸酸/膨脹石墨、月桂酸/膨脹石墨和石蠟/膨脹石墨定型相變材料，對其基本性能進行研究，將其摻入磷酸鉀鎂水泥中，并開展了這幾種定型相變材料對MKPC溫升和性能的比較研究，為進一步優(yōu)化篩選適合于MKPC體系的定型相變材料奠定前期基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原材料

磷酸二氫鉀(KH2PO4, K)，白色晶體，工業(yè)級純度98%；重?zé)趸V(MgO, M)，采用東北菱美礦高溫煅燒而成，硼砂(Na2B4O7·10H2O, B)，工業(yè)級純度95%。

石蠟(Paraffin, PA)：上海華靈醫(yī)療器械廠提供，熔點在50~52 ℃；硅藻土(Diatomite, DI)：四川科龍試劑廠提供，化學(xué)純。癸酸(Decanoic acid, DA)，月桂酸(Lauric acid, LA)，熔點41~43 ℃，由上海阿拉丁試劑公司提供；可膨脹石墨：購于青島騰盛達公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 定型相變材料的制備與表征

采用熔融共混法將石蠟、癸酸和月桂酸與硅藻土和膨脹石墨在70 ℃的水浴條件下共混1h，冷卻制得石蠟/硅藻土定型相變材料(Paraffin/Diatomite form-stable phase change materials, PA/D-PCMs)、癸酸/膨脹石墨定型相變材料(Decanoic acid/expand graphite form-stable phase change materials, DA/EG-PCMs)、月桂酸/膨脹石墨定型相變材料(Lauric acid/ expand graphite phase change materials, LA/EG-PCMs)和石蠟/膨脹石墨定型相變材料(Paraffin/ expand graphite phase change materials, PA/EG-PCMs)。

用NETZSCHSTA409PC差示掃描量熱儀，測定定型相變材料的相變溫度和相變潛熱等熱性能，以氬氣作保護氣，以5 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱到90 ℃。

1.2.2 相變磷酸鎂水泥的制備與表征

定型相變材料摻入磷酸鎂水泥的實驗配合比:(M)/(K)=4∶1，(B)/(K)=8%，水固比為0.15，定型相變材料的摻量分別為磷酸鎂水泥質(zhì)量的0%，2%，4%和6%。

MKPC水化熱的測定：以等量取代MKPC反應(yīng)組分的方式摻入2%和4%定型相變材料，采用八通道等溫微量熱儀測定MKPC在20 ℃水化放熱速率，為保證MKPC能充分水化。試驗采用0.22的水膠比。將定型相變材料和MKPC按一定質(zhì)量稱量后置于安婄瓶中，待樣品溫度穩(wěn)定至20 ℃左右，向瓶中注入去離子水，開啟電動攪拌機攪拌3 min，同時計算機開始記錄試驗數(shù)據(jù)。

參照普通硅酸鹽水泥凈漿的測試方法測定流動度；使用維卡儀測定凝結(jié)時間，由于MKPC的初凝時間與終凝時間間隔很短，將實驗的初凝時間作為其凝結(jié)時間；利用保溫裝置對磷酸鎂水泥的水化溫升進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 定型相變材料的熱性能

表1為膨脹石墨基定型相變材料的熱性能，從表中可知，定型相變材料的相變溫度都小于60 ℃，MKPC的水化溫峰能達到65 ℃甚至更高，符合磷酸鎂水泥的控溫需求。膨脹石墨基定型相變材料的相變潛熱更高，均達到150 J/g以上。

表1 定型相變材料的熱性能

2.2 定型相變材料對MKPC工作性能的影響

定型相變材料對MKPC的流動度和的凝結(jié)時間影響如表2所示。

表2 定型相變材料對MKPC的工作性能的影響

基準樣的凝結(jié)時間和流動度分別為6.25和210 mm。與基準樣相比，摻有2%的 LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的MKPC凝結(jié)時間均分別為和6.55 min，與基準樣相比，其凝結(jié)時間有所延長，摻入PA/EG-PCMs對MKPC凝結(jié)時間的延長效果更好。這是因為試驗所用配合比為水固比，當(dāng)膨脹石墨基定型相變材料摻量較少時，實際水膠比增大；此外，膨脹石墨基定型相變材料將發(fā)生相變吸收MKPC早期水化過程中的部分水化熱；這兩者共同作用導(dǎo)致MKPC凝結(jié)時間增長。隨著膨脹石墨基定型相變材料摻量繼續(xù)增大至4%和6%，MKPC的凝結(jié)時間將有一定程度的縮短。摻入DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs后，MKPC的流動度急劇下降。原因在于DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs具有較強的親水性，吸附了部分水在其表面，水化初期體系中自由水含量減少，并且DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs皆為長度約為幾十微米的蠕蟲狀物質(zhì)，將阻滯MgO顆粒滾動。DA/EG-PCMs的親水性最強，因此其對MKPC的流動度影響程度最大。綜合比較，同等定型相變材料摻量下，摻有PA/EG-PCMs的MKPC的凝結(jié)時間最長，流動度最大。為了保證MKPC滿足實際施工的流動性和凝結(jié)時間需求，定型相變材料的摻量應(yīng)該控制在4%左右。

2.3 定型相變材料對MKPC水化溫升的影響

2.3.1 DA/EG-MKPC水化溫升規(guī)律

圖1為DA/EG-MPC水化溫升規(guī)律。

不摻DA/EG-PCMs的MKPC經(jīng)歷快速水化升溫后升至溫峰68.6 ℃，摻入的DA/EG-PCMs，MKPC的水化溫升變化過程可分為三個階段。(1)快速溫升階段，在30 ℃左右出現(xiàn)一個拐點，在此拐點以后，摻入DA/EG-PCMs的MKPC早期溫升速率變緩；(2)平衡階段，在到達水化溫峰的一段時間內(nèi)，基于DA/EG-PCMs相變吸熱效果，DA/EG-MKPC溫度將保持在一個較為恒定的區(qū)間內(nèi)；(3)緩慢降溫階段，經(jīng)歷溫升平坦區(qū)域后，DA/EG-MKPC溫度降緩慢下降至室溫，在此階段癸酸將向外釋放出熱量延緩MKPC的溫度降低速率。如圖1(b)，摻入2%、4%和6%的DA/EG-PCMs，MKPC水化溫峰Tmax值從68.5 ℃分別降至59.8、58和57.2 ℃，降低了8.8、9.6和10.8 ℃；DA/EG-MKPC的tmax整體上呈縮短的趨勢，原因在于DA/EG-PCMs為親水性材料，DA溶于水，使得MKPC早期水化體系pH降低，促進了MKPC的水化。

2.3.2 LA/EG- MKPC水化溫升規(guī)律

圖2為LA/EG-MKPC水化體系的溫升規(guī)律圖。

從圖2(a)中可以看出， LA/EG-PCMs摻量越多的，MKPC溫升速率也就越慢。MKPC水化溫升速率也越慢。這是因為當(dāng)體系溫度超過40 ℃后，LA開始發(fā)生固-液相變吸收MKPC水化放出的部分熱量。不摻LA/EG-PCMs的MKPC 水化溫峰為67 ℃，摻入2%、4%和6%的LA/EG-PCMs的MKPC水化溫峰分別為65.8、63.9和60.5 ℃，較基準樣水化溫峰分別降低1.2、3.1和6.5 ℃。如圖2(b)所示，max隨LA/EG-PCMs摻量的增加呈現(xiàn)出無規(guī)律的變化，這可能是因為LA溶于水后將會影響MKPC的水化過程。

2.3.3 PA/EG- MKPC水化溫升規(guī)律

圖3為PA/EG-MKPC體系水化溫升規(guī)律圖。

Fig.4Effect of form-stable phase change materials on hydration heat evolution of MKPC

(a) 2%定型相變材料；(b) 4%定型相變材料

不摻LA/EG-PCMs的MKPC經(jīng)歷約42 min的快速水化后，到達水化溫峰68.6℃。摻入LA/EG-PCMs，MKPC的溫升曲線將發(fā)生顯著改變。在52 ℃之前，無論是否摻入LA/EG-PCMs，MKPC水化溫度都將迅速上升，在52 ℃之后，摻入LA/EG-PCMs的曲線溫升速率顯著變慢，這是因為PA在50 ℃左右將發(fā)生相變吸熱，延緩了MKPC水化溫度的快速上升，圖中所示虛線區(qū)域即為PA的相變吸熱區(qū)間。圖3(b)為MKPC的max和max隨摻量變化折線圖，摻有2%、4%和6%LA/EG-PCMs的MKPC的max分別為67.4、66.8和65.4 ℃，較基準組分別降低1.2、1.8和3.2 ℃，max分別為48、49和53 min，分別較基準樣延后了6、7和11 min。隨著LA/EG-MPC摻量的不斷提高，MKPC溫峰值降低，出現(xiàn)的時間延長，有利于控制磷酸鎂水泥內(nèi)外溫差。

2.4 定型相變材料對MKPC水化熱的影響

圖4(a)和(b)分別為摻入2%和4%定型相變材料MKPC的水化放熱速率曲線，MKPC水化放熱曲線上首先將出現(xiàn)一個吸熱谷，這是因為KH2PO4和硼砂溶于水溶解吸熱。

水化放熱速率曲線上第一個峰主要源于MgO的溶解熱，此放熱峰值約為0.019 9 W/g。經(jīng)歷第一個放熱峰后。這是Mg2+吸收6份H2O生成Mg[H2O]62+過程，此過程將吸收大量水化熱引起MKPC的水化放熱速率降低。當(dāng)體系中的Mg[H2O]62+生成量達到一定值后，Mg[H2O]62+將與K+、HPO42-和H2PO4-反應(yīng)生成水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O，同時伴隨大量水化熱的釋放，形成第二個水化放熱峰。摻入2%的定型相變材料后，MKPC的水化放熱峰值大幅降低，摻有DA/EG-PCMs、LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的放熱峰值分別約為0.009 3、0.013和0.009 8 W/g，較基準樣降低53.2%、34.6%和50.7%。摻入定型相變材料后，反應(yīng)組分(M+K)的含量下降，并且由于相變材料的相變吸熱作用，所以MKPC的水化放熱速率將變緩。同時，MKPC的水化放熱第一峰值大幅降低，峰域變寬，第二水化放熱峰幾乎消失。摻入4%的定型相變材料，MKPC的水化放熱速率降幅進一步增大，其中摻有PA/EG-PCMs的MKPC僅僅出現(xiàn)了一個很小的水化放熱峰，說明了在此原料配合比下，MKPC的水化程度非常微弱。

3 結(jié)論

（1）基于DA/EG-PCMs、LA/EG-PCMs較強的親水性及有機酸對MKPC水化影響，MKPC的凝結(jié)時間先增大后減小，流動度則不斷減小。綜合比較，PA/EG-MKPC體系的工作性能最優(yōu)，為保證適當(dāng)?shù)牟僮鲿r間，其摻量應(yīng)控制在4%左右。

（2）由于DA和LA在MKPC水化過程中的影響，DA/EG-MKPC和LA/EG-MKPC水化溫升變化趨勢不具有規(guī)律性。隨PA/EG-PCMs摻量增加，PA/EG-MKPC的max減小，max增大，有利于控制MKPC內(nèi)外溫差。

（3）膨脹石墨基定型相變材料對MKPC的強度影響較大，在膨脹石墨基定型相變材料中，PA/EG-PCMs對MKPC水化過程影響較小，PA/EG-MKPC強度最高。

（4）有機酸類相變材料改變了MKPC水化體系的pH，對MKPC工作性能和水化熱都有較大的負面影響，以石蠟為工作介質(zhì)的定型相變材料更適宜用于MKPC水化溫升的調(diào)控。

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Effect of Form-stable Phase Change Materials on the Performance of Magnesium Potassium Phosphate Cement

1，2，2

（1. Unit of 63926, Beijing100089; 2. Dept. of Chemistry & Material Engineering, LEU, Chongqing 401311）

In order to regulate hydration temperature of magnesium potassium phosphate cement(MKPC), decanoic acid/expand graphite form-stable phase change material, lauric acid/expand graphite form-stable phase change material and paraffin/expand graphite form-stable phase change material were prepared. At the same time, the effect of form-stable phase change material on the workability and hydration heat of MKPC was studied. The results showed that, the hydration process of MKPC was changed after adding decanoic acid/expand graphite form stable change material and lauric acid/expand graphite form-stable phase change material, the performance of MKPC was also changed: setting time shortening, fluidity decreasing, Tmaxreducing and hydration heat reducing,substantial reduction of strength. With increasing of paraffin/expand graphite phase change material content, hydration temperature of MKPC decreased regularly. Paraffin/expand graphite phase change material had little impact on hydration process of MKPC compared with decanoic acid and lauric acid/expand graphite phase change materials, and MKPC with paraffin/expand graphite form-stable phase change material showed better work performance.

Form-stable phase change materials; MKPC; Hydration temperature; Hydration heat

TQ 172

A

1671-0460（2017）12-2439-05

2017-06-10

李云濤（1989-），男，山東濰坊人，助理工程師，研究方向：建筑材料與工程。E-mail：1026774457@qq.com。