李云濤,趙思勰,彭啟利
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定型相變材料對磷酸鉀鎂水泥性能的影響
李云濤1,趙思勰2,彭啟利2
(1. 63926部隊,北京 100089; 2. 后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系, 重慶 401311)
利用實驗室制備的癸酸/膨脹石墨定型相變材料、月桂酸/膨脹石墨定型相變材料和石蠟/膨脹石墨定型相變材料對磷酸鉀鎂水泥(MKPC)水化溫升進行調(diào)控,同時研究了定型相變材料對MKPC水泥工作性能、水化熱和強度的影響。結(jié)果表明:摻入癸酸/膨脹石墨定型相變材料、月桂酸/膨脹石墨定型相變材料后,MKPC的水化過程發(fā)生變化,磷酸鉀鎂水泥的性能改變:凝結(jié)時間縮短,流動度減小,水化溫峰max和水化熱降低,但強度有較大幅度減小。摻入石蠟/膨脹石墨定型相變材料后,MKPC水化溫峰max隨其摻量增加呈規(guī)律性降低。較癸酸和月桂酸,石蠟對MKPC水化過程影響較小,石蠟/膨脹石墨定型相變材料的MKPC工作性能更優(yōu)。
定型相變材料;磷酸鉀鎂水泥;水化溫升;水化熱
磷酸鎂水泥(magnesium phosphate cement, MPC)是一種新型膠凝材料,其原料組成為氧化鎂、磷酸鹽和緩凝劑等。根據(jù)磷酸鹽種類的不同,磷酸鎂水泥可分為磷酸銨鎂水泥(magnesium ammonium phosphate cement, MAPC)和磷酸鉀鎂水泥(magnesium potassium phosphate cement, MKPC),前者在水化時將釋放出氨氣,基于環(huán)保的觀念,MKPC更受到研究者的青睞。基于MPC凝結(jié)時間快、早期強度高和粘結(jié)性能較好等優(yōu)良特性,其在軍事工程搶修搶建,道橋修補和結(jié)構(gòu)加固等領(lǐng)域越來越廣泛[1]。但是,MPC水化將釋放出大量熱量、這將會加快凝結(jié)速度,增強施工難度,對于較大尺寸的磷酸鎂水泥試件,還極易產(chǎn)生溫度應(yīng)力,影響修補效果、結(jié)構(gòu)安全和耐久性。因此,采取有效的措施對磷酸鎂水泥的溫度進行控制尤為重要。當(dāng)前,學(xué)術(shù)界的研究主要集中于MPC的水化機理、固化核素及基本性能等,對于磷酸鎂水泥的水化熱控制研究較少[2-5]。李春梅等[6]將粉煤灰、礦渣灰等摻入磷酸鎂水泥之中,降低其水化放熱速率。吉飛等[7]利用尿素對磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間和水化熱進行調(diào)控研究,實驗表明存在最佳的尿素與緩凝劑硼砂的質(zhì)量比,使得磷酸鎂水泥水化溫峰的削弱效果更加明顯,上述研究為磷酸鎂水泥水化熱調(diào)控研究奠定了良好的基礎(chǔ)。
相變材料具有調(diào)溫儲能的功能,研究者將相變材料有效降低大體積混凝土的水化溫升及內(nèi)外溫差[8-11],借鑒這一思路,結(jié)合磷酸鎂水泥水化放熱非常集中的特點,李云濤等[12-14]創(chuàng)造性的利用石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料對磷酸鎂水泥水化溫升進行調(diào)控,能有效削減其水化溫峰值。但是,目前缺乏針對定型相變材料對磷酸鎂水泥溫控的比較研究?;诖?,本文制備了石蠟/硅藻土、癸酸/膨脹石墨、月桂酸/膨脹石墨和石蠟/膨脹石墨定型相變材料,對其基本性能進行研究,將其摻入磷酸鉀鎂水泥中,并開展了這幾種定型相變材料對MKPC溫升和性能的比較研究,為進一步優(yōu)化篩選適合于MKPC體系的定型相變材料奠定前期基礎(chǔ)。
磷酸二氫鉀(KH2PO4, K),白色晶體,工業(yè)級純度98%;重?zé)趸V(MgO, M),采用東北菱美礦高溫煅燒而成,硼砂(Na2B4O7·10H2O, B),工業(yè)級純度95%。
石蠟(Paraffin, PA):上海華靈醫(yī)療器械廠提供,熔點在50~52 ℃;硅藻土(Diatomite, DI):四川科龍試劑廠提供,化學(xué)純。癸酸(Decanoic acid, DA),月桂酸(Lauric acid, LA),熔點41~43 ℃,由上海阿拉丁試劑公司提供;可膨脹石墨:購于青島騰盛達公司。
1.2.1 定型相變材料的制備與表征
采用熔融共混法將石蠟、癸酸和月桂酸與硅藻土和膨脹石墨在70 ℃的水浴條件下共混1h,冷卻制得石蠟/硅藻土定型相變材料(Paraffin/Diatomite form-stable phase change materials, PA/D-PCMs)、癸酸/膨脹石墨定型相變材料(Decanoic acid/expand graphite form-stable phase change materials, DA/EG-PCMs)、月桂酸/膨脹石墨定型相變材料(Lauric acid/ expand graphite phase change materials, LA/EG-PCMs)和石蠟/膨脹石墨定型相變材料(Paraffin/ expand graphite phase change materials, PA/EG-PCMs)。
用NETZSCHSTA409PC差示掃描量熱儀,測定定型相變材料的相變溫度和相變潛熱等熱性能,以氬氣作保護氣,以5 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱到90 ℃。
1.2.2 相變磷酸鎂水泥的制備與表征
定型相變材料摻入磷酸鎂水泥的實驗配合比:(M)/(K)=4∶1,(B)/(K)=8%,水固比為0.15,定型相變材料的摻量分別為磷酸鎂水泥質(zhì)量的0%,2%,4%和6%。
MKPC水化熱的測定:以等量取代MKPC反應(yīng)組分的方式摻入2%和4%定型相變材料,采用八通道等溫微量熱儀測定MKPC在20 ℃水化放熱速率,為保證MKPC能充分水化。試驗采用0.22的水膠比。將定型相變材料和MKPC按一定質(zhì)量稱量后置于安婄瓶中,待樣品溫度穩(wěn)定至20 ℃左右,向瓶中注入去離子水,開啟電動攪拌機攪拌3 min,同時計算機開始記錄試驗數(shù)據(jù)。
參照普通硅酸鹽水泥凈漿的測試方法測定流動度;使用維卡儀測定凝結(jié)時間,由于MKPC的初凝時間與終凝時間間隔很短,將實驗的初凝時間作為其凝結(jié)時間;利用保溫裝置對磷酸鎂水泥的水化溫升進行測定。
表1為膨脹石墨基定型相變材料的熱性能,從表中可知,定型相變材料的相變溫度都小于60 ℃,MKPC的水化溫峰能達到65 ℃甚至更高,符合磷酸鎂水泥的控溫需求。膨脹石墨基定型相變材料的相變潛熱更高,均達到150 J/g以上。
表1 定型相變材料的熱性能
定型相變材料對MKPC的流動度和的凝結(jié)時間影響如表2所示。
表2 定型相變材料對MKPC的工作性能的影響
基準樣的凝結(jié)時間和流動度分別為6.25和210 mm。與基準樣相比,摻有2%的 LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的MKPC凝結(jié)時間均分別為和6.55 min,與基準樣相比,其凝結(jié)時間有所延長,摻入PA/EG-PCMs對MKPC凝結(jié)時間的延長效果更好。這是因為試驗所用配合比為水固比,當(dāng)膨脹石墨基定型相變材料摻量較少時,實際水膠比增大;此外,膨脹石墨基定型相變材料將發(fā)生相變吸收MKPC早期水化過程中的部分水化熱;這兩者共同作用導(dǎo)致MKPC凝結(jié)時間增長。隨著膨脹石墨基定型相變材料摻量繼續(xù)增大至4%和6%,MKPC的凝結(jié)時間將有一定程度的縮短。摻入DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs后,MKPC的流動度急劇下降。原因在于DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs具有較強的親水性,吸附了部分水在其表面,水化初期體系中自由水含量減少,并且DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs皆為長度約為幾十微米的蠕蟲狀物質(zhì),將阻滯MgO顆粒滾動。DA/EG-PCMs的親水性最強,因此其對MKPC的流動度影響程度最大。綜合比較,同等定型相變材料摻量下,摻有PA/EG-PCMs的MKPC的凝結(jié)時間最長,流動度最大。為了保證MKPC滿足實際施工的流動性和凝結(jié)時間需求,定型相變材料的摻量應(yīng)該控制在4%左右。
2.3.1 DA/EG-MKPC水化溫升規(guī)律
圖1為DA/EG-MPC水化溫升規(guī)律。
不摻DA/EG-PCMs的MKPC經(jīng)歷快速水化升溫后升至溫峰68.6 ℃,摻入的DA/EG-PCMs,MKPC的水化溫升變化過程可分為三個階段。(1)快速溫升階段,在30 ℃左右出現(xiàn)一個拐點,在此拐點以后,摻入DA/EG-PCMs的MKPC早期溫升速率變緩;(2)平衡階段,在到達水化溫峰的一段時間內(nèi),基于DA/EG-PCMs相變吸熱效果,DA/EG-MKPC溫度將保持在一個較為恒定的區(qū)間內(nèi);(3)緩慢降溫階段,經(jīng)歷溫升平坦區(qū)域后,DA/EG-MKPC溫度降緩慢下降至室溫,在此階段癸酸將向外釋放出熱量延緩MKPC的溫度降低速率。如圖1(b),摻入2%、4%和6%的DA/EG-PCMs,MKPC水化溫峰Tmax值從68.5 ℃分別降至59.8、58和57.2 ℃,降低了8.8、9.6和10.8 ℃;DA/EG-MKPC的tmax整體上呈縮短的趨勢,原因在于DA/EG-PCMs為親水性材料,DA溶于水,使得MKPC早期水化體系pH降低,促進了MKPC的水化。
2.3.2 LA/EG- MKPC水化溫升規(guī)律
圖2為LA/EG-MKPC水化體系的溫升規(guī)律圖。
從圖2(a)中可以看出, LA/EG-PCMs摻量越多的,MKPC溫升速率也就越慢。MKPC水化溫升速率也越慢。這是因為當(dāng)體系溫度超過40 ℃后,LA開始發(fā)生固-液相變吸收MKPC水化放出的部分熱量。不摻LA/EG-PCMs的MKPC 水化溫峰為67 ℃,摻入2%、4%和6%的LA/EG-PCMs的MKPC水化溫峰分別為65.8、63.9和60.5 ℃,較基準樣水化溫峰分別降低1.2、3.1和6.5 ℃。如圖2(b)所示,max隨LA/EG-PCMs摻量的增加呈現(xiàn)出無規(guī)律的變化,這可能是因為LA溶于水后將會影響MKPC的水化過程。
2.3.3 PA/EG- MKPC水化溫升規(guī)律
圖3為PA/EG-MKPC體系水化溫升規(guī)律圖。
Fig.4Effect of form-stable phase change materials on hydration heat evolution of MKPC
(a) 2%定型相變材料;(b) 4%定型相變材料
不摻LA/EG-PCMs的MKPC經(jīng)歷約42 min的快速水化后,到達水化溫峰68.6℃。摻入LA/EG-PCMs,MKPC的溫升曲線將發(fā)生顯著改變。在52 ℃之前,無論是否摻入LA/EG-PCMs,MKPC水化溫度都將迅速上升,在52 ℃之后,摻入LA/EG-PCMs的曲線溫升速率顯著變慢,這是因為PA在50 ℃左右將發(fā)生相變吸熱,延緩了MKPC水化溫度的快速上升,圖中所示虛線區(qū)域即為PA的相變吸熱區(qū)間。圖3(b)為MKPC的max和max隨摻量變化折線圖,摻有2%、4%和6%LA/EG-PCMs的MKPC的max分別為67.4、66.8和65.4 ℃,較基準組分別降低1.2、1.8和3.2 ℃,max分別為48、49和53 min,分別較基準樣延后了6、7和11 min。隨著LA/EG-MPC摻量的不斷提高,MKPC溫峰值降低,出現(xiàn)的時間延長,有利于控制磷酸鎂水泥內(nèi)外溫差。
圖4(a)和(b)分別為摻入2%和4%定型相變材料MKPC的水化放熱速率曲線,MKPC水化放熱曲線上首先將出現(xiàn)一個吸熱谷,這是因為KH2PO4和硼砂溶于水溶解吸熱。
水化放熱速率曲線上第一個峰主要源于MgO的溶解熱,此放熱峰值約為0.019 9 W/g。經(jīng)歷第一個放熱峰后。這是Mg2+吸收6份H2O生成Mg[H2O]62+過程,此過程將吸收大量水化熱引起MKPC的水化放熱速率降低。當(dāng)體系中的Mg[H2O]62+生成量達到一定值后,Mg[H2O]62+將與K+、HPO42-和H2PO4-反應(yīng)生成水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O,同時伴隨大量水化熱的釋放,形成第二個水化放熱峰。摻入2%的定型相變材料后,MKPC的水化放熱峰值大幅降低,摻有DA/EG-PCMs、LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的放熱峰值分別約為0.009 3、0.013和0.009 8 W/g,較基準樣降低53.2%、34.6%和50.7%。摻入定型相變材料后,反應(yīng)組分(M+K)的含量下降,并且由于相變材料的相變吸熱作用,所以MKPC的水化放熱速率將變緩。同時,MKPC的水化放熱第一峰值大幅降低,峰域變寬,第二水化放熱峰幾乎消失。摻入4%的定型相變材料,MKPC的水化放熱速率降幅進一步增大,其中摻有PA/EG-PCMs的MKPC僅僅出現(xiàn)了一個很小的水化放熱峰,說明了在此原料配合比下,MKPC的水化程度非常微弱。
(1)基于DA/EG-PCMs、LA/EG-PCMs較強的親水性及有機酸對MKPC水化影響,MKPC的凝結(jié)時間先增大后減小,流動度則不斷減小。綜合比較,PA/EG-MKPC體系的工作性能最優(yōu),為保證適當(dāng)?shù)牟僮鲿r間,其摻量應(yīng)控制在4%左右。
(2)由于DA和LA在MKPC水化過程中的影響,DA/EG-MKPC和LA/EG-MKPC水化溫升變化趨勢不具有規(guī)律性。隨PA/EG-PCMs摻量增加,PA/EG-MKPC的max減小,max增大,有利于控制MKPC內(nèi)外溫差。
(3)膨脹石墨基定型相變材料對MKPC的強度影響較大,在膨脹石墨基定型相變材料中,PA/EG-PCMs對MKPC水化過程影響較小,PA/EG-MKPC強度最高。
(4)有機酸類相變材料改變了MKPC水化體系的pH,對MKPC工作性能和水化熱都有較大的負面影響,以石蠟為工作介質(zhì)的定型相變材料更適宜用于MKPC水化溫升的調(diào)控。
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Effect of Form-stable Phase Change Materials on the Performance of Magnesium Potassium Phosphate Cement
1,2,2
(1. Unit of 63926, Beijing100089; 2. Dept. of Chemistry & Material Engineering, LEU, Chongqing 401311)
In order to regulate hydration temperature of magnesium potassium phosphate cement(MKPC), decanoic acid/expand graphite form-stable phase change material, lauric acid/expand graphite form-stable phase change material and paraffin/expand graphite form-stable phase change material were prepared. At the same time, the effect of form-stable phase change material on the workability and hydration heat of MKPC was studied. The results showed that, the hydration process of MKPC was changed after adding decanoic acid/expand graphite form stable change material and lauric acid/expand graphite form-stable phase change material, the performance of MKPC was also changed: setting time shortening, fluidity decreasing, Tmaxreducing and hydration heat reducing,substantial reduction of strength. With increasing of paraffin/expand graphite phase change material content, hydration temperature of MKPC decreased regularly. Paraffin/expand graphite phase change material had little impact on hydration process of MKPC compared with decanoic acid and lauric acid/expand graphite phase change materials, and MKPC with paraffin/expand graphite form-stable phase change material showed better work performance.
Form-stable phase change materials; MKPC; Hydration temperature; Hydration heat
TQ 172
A
1671-0460(2017)12-2439-05
2017-06-10
李云濤(1989-),男,山東濰坊人,助理工程師,研究方向:建筑材料與工程。E-mail:1026774457@qq.com。