南寧，周春生，侯新剛，崔孝煒，劉璇，趙華君，劉云鵬

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鋰離子電池正極材料LiCoPO4的改性研究

南寧，周春生，侯新剛，崔孝煒，劉璇，趙華君，劉云鵬

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000）

鋰離子電池正極材料LiCoPO4具有電壓高、容量大等優(yōu)點(diǎn)，但因其導(dǎo)電率低沒有得到廣泛的應(yīng)用。本文采用碳包覆的方法對(duì)LiCoPO4進(jìn)行改性研究，采用X射線衍射(XRD)和透射電鏡（TEM）對(duì)碳包覆改性后的LiCoPO4/C的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明：不同碳摻量(0%、3%、6%、9%(wt))條件下制備的復(fù)合材料LiCoPO4/C的特征峰與不摻碳改性的純相LiCoPO4的特征峰基本一致，即適量的碳摻量不會(huì)改變LiCoPO4原有的晶型結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳包覆量為9%時(shí)，制備的樣品表面成功的包覆上一層活性碳，可以改善LiCoPO4的導(dǎo)電率。

鋰離子電池；正極材料；改性研究

隨著電池行業(yè)的快速發(fā)展，具有電壓高、容量大、安全性好等優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電池材料[1,2]成為電池領(lǐng)域內(nèi)研究熱點(diǎn)。1997年，A.K.Padhi[3]等采用橄欖石型結(jié)構(gòu)LiMPO4作為正極材料而制備的電池因擁有高電壓、循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。其中以LiCoPO4為正極材料合成的鋰電池?fù)碛?.8 V的放電平臺(tái)同時(shí)理論放電比容量高達(dá)167 mA·h/g，使其成為未來(lái)在高壓高容量電池領(lǐng)域內(nèi)最有發(fā)展前途的正極材料之一[4,5]。目前，制約其實(shí)用化的主要因素是導(dǎo)電性能差[6,7]的問題。LiCoPO4的改性研究主要是提高電子電導(dǎo)率及離子電導(dǎo)率, 主要方法是摻雜金屬離子[8]、添加導(dǎo)電劑[9]和表面處理[10]等。

本文采用碳包覆改性的方法以改善正極材料導(dǎo)電率低的問題，利用X射線衍射(XRD)和透射電鏡（TEM）對(duì)碳包覆改性后的磷酸鈷鋰的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明：不同碳摻量(3%、6%、9%(wt)條件下改性后的LiCoPO4/C的特征峰與不摻碳改性的純相LiCoPO4的特征峰基本一致，即適量的碳摻量不會(huì)改變LiCoPO4原有的晶型結(jié)構(gòu)，摻雜的碳源會(huì)包覆在正極材料的表面形成復(fù)合材料LiCoPO4/C以改善導(dǎo)電率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

霧化熱分解法制備鋰離子電池正極材LiCoPO4所用主要原料如表1所示。其中硝酸鋰(LiNO3)提供鋰源，硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)提供鈷源，磷酸二氫銨(NH4H2PO4)提供磷源，檸檬酸(C6H8O7)提供碳源。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

首先將硝酸鋰、硝酸鈷、磷酸二氫銨按摩爾比Li∶Co∶P=1∶1∶1，檸檬酸(碳源)摻雜量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、3%、6%、9%分別制成濃度為0.2 mol/L的前驅(qū)體溶液，然后將前驅(qū)體溶液放入到霧化器內(nèi)調(diào)節(jié)霧化流量為15 L/min進(jìn)行霧化，霧化之后直接通入管式電阻爐調(diào)節(jié)溫度為400 ℃進(jìn)行霧化溶劑干燥、熱分解、等物理化學(xué)反應(yīng)合成復(fù)合材料LiCoPO4/C，接著將得到的復(fù)合材料LiCoPO4/C置于真空干燥箱內(nèi)干燥3 h，最后再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下600 ℃熱處理6 h，熱處理結(jié)束之后，繼續(xù)在保護(hù)氣氛下自然冷卻至室溫得到碳包覆改性電池正極材料LiCoPO4/C。采用X射線衍射(XRD)和透射電鏡（TEM）對(duì)碳包覆改姓后的復(fù)合材料LiCoPO4/C的晶型結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征。

表1 實(shí)驗(yàn)原料

具體工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料LiCoPO4/C晶體結(jié)構(gòu)分析

采用霧化熱分解法，在最佳工藝條件下，碳源摻雜量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、3%、6%、9%分別制備復(fù)合材料LiCoPO4/C，之后對(duì)不同碳包覆量的復(fù)合材料LiCoPO4/C進(jìn)行X射線衍射分析，X射線衍射分析圖見圖2，從圖中可以看出，不摻碳制備的樣品XRD圖和LiCoPO4標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，主要峰形基本一致且峰形完整，說明制備的樣品結(jié)晶良好為純相的LiCoPO4；不同摻碳量制備的樣品XRD圖和LiCoPO4標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，主要特征峰都有出現(xiàn)，峰強(qiáng)基本沒有減弱，整體峰形基本沒有變化，說明摻碳之后制備的復(fù)合材料LiCoPO4晶型結(jié)構(gòu)基本沒有變化，仍然具有橄欖石型結(jié)構(gòu)。

a) 碳包覆量為0%

b) 碳包覆量3%

c) 碳包覆量6%

d) 碳包覆量9%

圖2 不同碳包覆量樣品的XRD圖

Fig.2 XRD diagram of different carbon coated samples

2.2 復(fù)合材料LiCoPO4/C碳包覆形貌分析

采用霧化熱分解法，在最佳工藝條件下，碳源摻雜量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、3%、6%、9%分別制備復(fù)合材料LiCoPO4/C，之后對(duì)不同碳包覆量的復(fù)合材料LiCoPO4/C進(jìn)行透射電子顯微鏡分析檢測(cè)，透射電子顯微鏡分析如圖3。

從圖中可以看出，當(dāng)碳包覆量為0%(wt)時(shí)，制備的樣品表面沒有出現(xiàn)活性碳，當(dāng)碳包覆量增加為3%時(shí)，制備的樣品表面出現(xiàn)了少許活性碳，說明碳源已成功包覆材料表面，繼續(xù)增加碳包覆量時(shí)，制備的樣品表面的活性碳含量也隨之增加，當(dāng)碳包覆量增至9%時(shí)，制備的樣品表面成功的包覆上一層活性碳，考慮到摻碳改性是為了改善鋰電池正極材料LiCoPO4的導(dǎo)電率問題，所以只需材料表面包覆上一層活性炭就可達(dá)到目的，且過量碳包覆還會(huì)影響鋰離子的正常脫出和嵌入。

從圖3中可以看出，當(dāng)碳包覆量為9%時(shí)，制備的樣品表面已成功包覆上一層活性碳，即可確定碳包覆量選為9%為宜。

a) 碳包覆量為0%

b) 碳包覆量為3%

c) 碳包覆量為6%

d) 碳包覆量為6%

圖3 不同碳包覆量樣品的TEM圖

Fig.3 TEM diagram of different carbon coated samples

3 結(jié)論

采用霧化熱分解法，在最佳工藝條件下，碳源摻雜量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、3%、6%、9%分別制備復(fù)合材料LiCoPO4/C，采用X射線衍射(XRD)和透射電鏡（TEM）對(duì)碳包覆改性后的LiCoPO4/C的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，探究不同碳包覆量對(duì)復(fù)合材料LiCoPO4/C的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響，具體結(jié)論可以歸納如下幾個(gè)方面：

（1）不同碳摻量(0%、3%、6%、9%(wt))條件下，制備的復(fù)合材料LiCoPO4/C的特征峰與純相LiCoPO4標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰基本一致，峰強(qiáng)基本沒有減弱，整體峰形基本沒有變化，說明包覆適量的碳LiCoPO4的晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，說明摻碳之后制備的復(fù)合材料LiCoPO4晶型結(jié)構(gòu)基本沒有變化，仍然具有橄欖石型結(jié)構(gòu)。

（2） 原料中添加一定質(zhì)量的碳源在制備樣品過程中，碳源會(huì)分解成活性碳包覆在材料表面，材料表面的碳包覆量和碳源的添加量成正比，當(dāng)碳包覆量增至9%時(shí)，制備的樣品表面成功的包覆上一層活性碳，考慮到摻碳改性是為了改善鋰電池正極材料LiCoPO4的導(dǎo)電率問題，所以只需材料表面包覆上一層活性炭就可達(dá)到目的，且過量碳包覆還會(huì)影響鋰離子的正常脫出和嵌入。綜上確定碳包覆量以9%(wt)為宜。

［1］ 章富平, 紀(jì)勇, 李安東, 等. 鋰離子電池正極材料研究的新動(dòng)向和挑戰(zhàn)[J]. 化學(xué)通報(bào), 2011, 74(10): 890-895.

［2］王亞平, 胡淑婉, 曹峰. 鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù), 2017, 41(4): 638-640.

［3］Padhi, A. Najundaswamy, K S. Goodenough. I B Phospho-olivines as positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Electrochemical Society, 1997, 144: 1188-1194.

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［5］侯新剛, 南寧, 李 菲. 噴霧閃速熱分解法制備LiCoPO4工藝[J]. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 411): 29-32.

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Study on the Modification of Lithium Ion Battery Anode Material LiCoPO4

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（College of Chemical Engineering and Modern Materials / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo University, Shaanxi Shangluo 726000, China )

The lithium ion battery anode material LiCoPO4has the advantages of high voltage and high capacity, but it is not widely used because of its low conductivity. In this paper, the carbon coating method was used to modify LiCoPO4,the structure and morphology of LiCoPO4/C were characterized by the X ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results showed that the characteristic peaks of LiCoPO4/C with different carbon content (0%, 3%, 6%, 9%(wt)) are as same as the pure LiCoPO4, namely the right amount of carbon content will not change LiCoPO4original crystal structure. When the carbon coating was 9wt %, the prepared sample was successfully coated with a layer of activated carbon to improve the conductivity of LiCoPO4.

Lithium ion battery; Anode material; Modification research

TB333

A

1671-0460（2017）12-2400-03

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：2012KTDZ02-02-01）。

2017-10-15

南寧（1987-），男，助教，碩士，主要從事粉體材料等方面的研究。