孟曉宇 欒慶潔 劉麗君

(聊城大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 聊城 252059)

雜多酸因具有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性,被廣泛應(yīng)用于酸催化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及光電催化反應(yīng)等,如作為酸催化劑,可以應(yīng)用在酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、縮醛(酮)合成等反應(yīng)中[1,2].不過因雜多酸在極性溶劑中具有較好的溶解性,所以反應(yīng)后回收較困難,不適合直接在非均相反應(yīng)中使用.因此,大量文獻(xiàn)報(bào)道了負(fù)載雜多酸或雜多酸鹽催化劑,以利于雜多酸類催化劑的回收和重復(fù)使用[3-5].

采用含咪唑雜環(huán)有機(jī)酸類離子液體化合物1-磺酸丁基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽對(duì)雜多酸進(jìn)行修飾，制備了可方便回收的固體酸催化劑,并應(yīng)用于丁酸與丁醇的酯化反應(yīng),探討它的酸催化性能,取得較好的結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

磷鎢酸(HPW)、磷鉬酸(HPM),上海麥克林生化科技有限公司;硅鎢酸(HSiW),安耐吉化學(xué);1-磺酸丁基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽(MIMSB),上海成捷化學(xué)有限公司;正丁醇,上海晶純實(shí)業(yè)有限公司;正丁酸,天津市化學(xué)試劑三廠.XD-3型X-射線粉末衍射儀(北京譜析通用有限責(zé)任公司);FT6700型傅立葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司);HP6890/5976型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國惠普公司);ZD-2A型自動(dòng)電位滴定儀(上海大普儀器有限公司);JSM-6380電子顯微鏡(日本電子株式公司).

1.2 催化劑制備

稱取HPW(0.000 5 mol,1.440 g)溶于30 mL去離子水中,超聲5 min促使其完全溶解;稱取MIMSB(0.001 5 mol,0.327 g)溶于5 mL去離子水中,然后在攪拌下,將其緩慢滴加到HPW的水溶液中;滴加完畢后,室溫繼續(xù)攪拌24 h.將混合溶液80℃干燥,得到透明膠狀固體,記為[MIMSB]3PW12O40.采用相同的方法,將雜多酸更換為HPM和HSiW,可以制備其它固體酸催化劑,分別記為[MIMSB]3PMo12O40和[MIMSB]4SiW12O40,其中HSiW與MIMSB的摩爾比為1∶4.

1.3 催化劑的表征

催化劑物相的測定是在X射線衍射儀上進(jìn)行的,Cu靶,Ni濾波,Kα射線,波長為1.542 ?,管流20 mA,管壓36 kV.紅外光譜測試在FT6700傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行,KBr壓片,波數(shù)范圍為400-4 000 cm-1.催化劑酸度利用電位滴定方法分析,0.05 g催化劑加入到15 mL甲醇.室溫?cái)嚢?.5 h后,用0.05 N正丁胺乙腈溶液進(jìn)行滴定.利用ZD-2A型自動(dòng)電位滴定儀檢測溶液的電位變化.

1.4 催化劑性能的評(píng)價(jià)

正丁酸和正丁醇的酯化反應(yīng)是在裝有回流冷凝裝置的圓底燒瓶內(nèi)進(jìn)行的,油浴控制反應(yīng)溫度.在25 mL的圓底燒瓶中,加入正丁酸(0.015 mol，1.322 g)、正丁醇(0.03 mol，2.224 g),磁攪拌作用下加入催化劑(正丁酸質(zhì)量的12%，0.159 g),加熱升溫至100℃,攪拌回流反應(yīng)4 h.反應(yīng)完成后,利用GC-MS分析產(chǎn)物并檢測產(chǎn)率,將催化劑過濾回收,直接用于催化再次的酯化反應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的XRD分析.圖1所示為HPW、MIMSB以及合成[MIMSB]3PW12O40的XRD譜圖.HPW與MIMSB均表現(xiàn)出強(qiáng)度較大的尖銳衍射峰,說明二者均以較好的結(jié)晶態(tài)存在.而[MIMSB]3PW12O40與HPW及MIMSB的衍射譜圖完全不同,幾乎沒有明顯的衍射峰出現(xiàn),說明它以非晶態(tài)存在.XRD結(jié)果表明[MIMSB]3PW12O40不是HPW及MIMSB的簡單混合,而是反應(yīng)生成非晶態(tài)的新物質(zhì).

圖1 催化劑的XRD圖注：a:HPW; b:MIMSB; c:[MIMSB]3PW12O40; d:回收[MIMSB]3PW12O40.

圖2 催化劑的IR圖注：a:HPW; b: MIMSB; c: [MIMSB]3PW12O40; d:回收[MIMSB]3PW12O40.

2.1.2 催化劑的IR分析.圖2所示為HPW、MIMSB及[MIMSB]3PW12O40的IR譜圖.磷鎢酸在700-100 cm-1處出現(xiàn)了四個(gè)Keggin結(jié)構(gòu)的特征吸收峰：1 080 cm-1、985 cm-1、888 cm-1、807 cm-1,這與文獻(xiàn)[7]中報(bào)道的Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸一致. MIMSB在1 577 cm-1的吸收峰為咪唑環(huán)上C=N的伸縮振動(dòng),1 041 cm-1及1 170 cm-1為磺酸基的對(duì)稱伸縮和不對(duì)稱伸縮[10].合成的催化劑在800 cm-1、896 cm-1、978 cm-1、1 070 cm-1處出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)的特征吸收峰,這說明催化劑保留了原HPW的Keggin結(jié)構(gòu);同時(shí),在1 040 cm-1以及1 070 cm-1出現(xiàn)的吸收峰說明催化劑中離子液體的存在,這很好的說明了[MIMSB]3PW12O40是HPW與MIMSB結(jié)合生成一種新的催化劑,這與XRD的結(jié)果相吻合.

圖3 催化劑的電位滴定曲線注：a:HPW; B:[MZMSB]3PW12O40.

2.1.3 催化劑的酸度分析.利用電位滴定方法可以分析固體酸催化劑的酸強(qiáng)度,圖3所示為HPW和[MIMSB]3PW12O40的電位滴定曲線圖. Pecchi等[11]認(rèn)為起始滴定電位Ei>100 mV的為極強(qiáng)酸,0

2.1.4 催化劑的電鏡(SEM)分析.圖4所示為HPW和[MIMSB]3PW12O40的SEM圖.HPW團(tuán)聚為大約100 μm大小且形狀不規(guī)則的顆粒,與MIMSB作用后,仍呈現(xiàn)為不規(guī)則的顆粒,不過顆粒變小,大約為20 μm,表面呈褶皺狀,比較光滑.

圖4 催化劑的SEM注：a.HPW(100 μm);b. [MIMSB]3PW12O40 (20 μm);c. [MIMSB]3PW12O40 (2 μm).

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

分別以合成[MIMSB]3PW12O40、[MIMSB]3SiW12O40和[MIMSB]3PMo12O40為催化劑,催化正丁酸與正丁醇的酯化反應(yīng),其中催化劑用量為丁酸質(zhì)量的12%,醇酸比為2∶1,在80oC反應(yīng)3 h.三種催化劑均較難溶于反應(yīng)體系,氣質(zhì)聯(lián)用分析反應(yīng)物表明丁酸丁酯是唯一產(chǎn)物,在相同條件下,[MIMSB]3PW12O40表現(xiàn)出最好的催化性能,產(chǎn)率達(dá)到62.8%.這可能與[MIMSB]3PW12O40具有較高的酸強(qiáng)度和較多的酸性點(diǎn)有關(guān).

2.2.1 催化劑用量對(duì)催化酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響.圖5所示為以[MIMSB]3PW12O40為催化劑,在不同用量時(shí)催化丁酸與丁醇酯化反應(yīng)的結(jié)果.不使用催化劑時(shí),反應(yīng)4 h的酯化反應(yīng)收率為21.2%,在加入丁酸質(zhì)量4%的催化劑后,可得到較高的酯的產(chǎn)率(75.2%),而且隨著催化劑用量的增加,酯的產(chǎn)率進(jìn)一步明顯提高,在催化劑用量為12%時(shí),酯化產(chǎn)率為93.4%;不過在催化劑用量達(dá)到14%,產(chǎn)率變化不大,這可能是過量的催化劑會(huì)限制反應(yīng)物接觸,從而不利于反應(yīng)進(jìn)行.所以在實(shí)驗(yàn)所用條件下,最佳催化劑的用量為丁酸質(zhì)量的12.0%.

圖5 催化劑用量對(duì)催化酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響注：反應(yīng)條件:正丁酸與正丁醇的摩爾比為1∶6,反應(yīng)溫度為100 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h.

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響注：反應(yīng)條件:正丁酸與正丁醇的摩爾比為1∶6,反應(yīng)溫度為100 ℃,催化劑的用量為正丁酸質(zhì)量的12.0%時(shí).

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響.圖6所示為改變反應(yīng)時(shí)間, [MIMSB]3PW12O40催化丁酸與丁醇酯化反應(yīng)結(jié)果.反應(yīng)1 h時(shí),酯化產(chǎn)率已達(dá)到60%,再次說明[MIMSB]3PW12O40表現(xiàn)出較好的催化性能;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,酯化產(chǎn)率繼續(xù)升高,當(dāng)反應(yīng)4 h后,產(chǎn)率達(dá)到最大,不過當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí),產(chǎn)率變化不大.這可能是因?yàn)轷セ癁榭赡娣磻?yīng),在實(shí)驗(yàn)條件下,4 h左右達(dá)到平衡,因此選擇反應(yīng)的最佳時(shí)間為4 h.

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)催化酯化反應(yīng)的影響.圖7所示為在不同反應(yīng)溫度時(shí),[MIMSB]3PW12O40催化丁酸與丁醇酯化反應(yīng)的結(jié)果,反應(yīng)溫度分別為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃和110℃.隨著反應(yīng)溫度由60℃增加到100℃,酯化產(chǎn)率由42.3%增加到93.4%,這說明升高反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)是有利的,酯化反應(yīng)需要在較高溫度下進(jìn)行;不過當(dāng)升高反應(yīng)溫度到110℃,產(chǎn)率有所下降,這可能是過高的溫度促使逆反應(yīng)發(fā)生引起的.

2.2.4 不同反應(yīng)物摩爾比對(duì)催化酯化反應(yīng)的影響.為使反應(yīng)向酯生成方向進(jìn)行,一般酯化反應(yīng)醇是過量的,圖8所示為改變正丁醇與正丁酸的摩爾比, 在[MIMSB]3PW12O40催化下酯化反應(yīng)的結(jié)果.在醇酸等摩爾時(shí),酯化產(chǎn)率在65%以上,當(dāng)醇用量增加為2∶1時(shí),產(chǎn)率明顯上升;繼續(xù)增加醇用量分別到3∶1、4∶1、5∶1和6∶1,產(chǎn)率雖進(jìn)一步增加,不過增加的速度緩慢,而且當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)到7∶1時(shí),產(chǎn)率略有降低.大大過量的醇會(huì)導(dǎo)致催化劑的稀釋,從而引起酯化產(chǎn)率降低,為保證丁酸在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大酯化轉(zhuǎn)化,在實(shí)驗(yàn)條件下,選擇丁醇與丁酸的用量比為6∶1.

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)催化酯化反應(yīng)的影響注：反應(yīng)條件:正丁酸與正丁醇的摩爾比為1∶6,反應(yīng)時(shí)間為4 h,催化劑的用量為正丁酸質(zhì)量的12%.

圖8 醇酸摩爾比對(duì)催化酯化反應(yīng)的影響注：反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間4 h,反應(yīng)溫度為100 ℃,催化劑的用量為正丁酸質(zhì)量的12%.

表1 [MIMSB]3PW12O40催化正丁酸與不同醇的反應(yīng)

酸醇摩爾比產(chǎn)率/%正丁酸甲醇1∶894．6正丁酸乙醇1∶899．8正丁酸丙醇1∶892．1正丁酸丁醇1∶693．4正丁酸異丁醇1∶671．9正丁酸仲丁醇1∶626．0

注：反應(yīng)條件:催化劑用量為正丁酸質(zhì)量的12%,反應(yīng)溫度為100 ℃,反應(yīng)4 h.

2.2.5 催化劑的適用性.以[MIMSB]3PW12O40為催化劑,催化正丁酸與不同醇的酯化反應(yīng),結(jié)果列于表1.可以看出,在催化直鏈醇與丁酸的反應(yīng)時(shí),[MIMSB]3PW12O40均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能,獲得較高的酯化產(chǎn)率.不過異丁醇、仲丁醇與丁酸的酯化反應(yīng)產(chǎn)率較低,這可能與醇中烷基碳鏈位阻增大有關(guān).

酯化反應(yīng)后,過濾回收催化劑,進(jìn)行XRD和IR分析,結(jié)果分別列于圖1和圖2.可以看出反應(yīng)后催化劑仍呈非晶態(tài),尤其是紅外譜圖與使用前相近,這說明催化劑的Keggin結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中沒有受到明顯影響,催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

(1) 通過水溶液混合,實(shí)現(xiàn)了1-磺酸丁基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽與keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸的結(jié)合,合成一種新型的固體酸催化劑,仍具有Keggin結(jié)構(gòu)和較高的酸強(qiáng)度及較多的酸量點(diǎn).(2) 在正丁酸與正丁醇的酯化反應(yīng)中,合成[MIMSB]3PW12O40催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能,在較優(yōu)化條件下,丁酸丁酯的產(chǎn)率達(dá)到93.4%.(3) 催化劑可通過簡單過濾回收,催化劑的物相和Keggin結(jié)構(gòu)沒有明顯改變,表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性.

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