梁才萌，張榮勝，吳山德

（番禺珠江鋼管（連云港）有限公司，江蘇 連云港 222006）

隨著對石油天然氣等能源需求的急劇增加，管道輸送作為長距離油氣輸送的最佳方式，得到了飛速發(fā)展[1]。為了防止埋地鋼質(zhì)管道的腐蝕破壞，確保長輸管道的使用壽命和安全運(yùn)行，采用外防護(hù)涂層和陰極保護(hù)聯(lián)合保護(hù)是目前主要的技術(shù)手段[2]。但在多種因素作用下，防腐層會產(chǎn)生表面剝離失效，其中最主要形式為陰極剝離[1]。因此對防腐層的陰極剝離研究具有重大意義。本研究對國內(nèi)外管道防腐涂層的陰極剝離性能試驗方法進(jìn)行探究分析。

1 陰極剝離試驗的定義及其在失效過程的作用

在長輸管道建設(shè)和服役過程中，鋼管涂層可能會因為運(yùn)輸、安裝和服役后的土壤應(yīng)力而產(chǎn)生缺陷，并且缺陷處的涂層會與管體發(fā)生剝離，而陰極保護(hù)電壓會加速這種剝離，這種現(xiàn)象稱之為陰極剝離[3]。趙增元等[4]在對有機(jī)涂層陰極剝離作用的研究中指出，陰極剝離是涂層/金屬體系防護(hù)性能失效的最主要形式，其進(jìn)一步總結(jié)了陰極剝離在有機(jī)涂層失效過程中的作用：涂層同腐蝕性介質(zhì)接觸后，水、氧和腐蝕性離子依次通過涂層中的缺陷擴(kuò)散到涂層/金屬界面，導(dǎo)致涂層孔隙增大，金屬表面發(fā)生陽極溶解反應(yīng)和氧陰極還原反應(yīng)；而陰極產(chǎn)物能顯著破壞涂層和金屬的結(jié)合導(dǎo)致涂層微觀鼓泡和剝離，同時滲透的電解質(zhì)溶液在金屬表面的擴(kuò)展加速了氧化還原反應(yīng)的范圍和強(qiáng)度，導(dǎo)致涂層剝離不斷擴(kuò)展，進(jìn)而發(fā)展為宏觀鼓泡和剝離。

表1 基于環(huán)氧粉末（FBE）和聚乙烯涂層（PE）防腐的陰極剝離試驗方法

2 陰極剝離試驗主要方法

根據(jù)Jiri Holub等[5]人的統(tǒng)計，目前在美國、德國、中國、加拿大和澳大利亞等國家使用的有關(guān)陰極剝離的試驗方法共計約有22種。基于全球范圍內(nèi)管道涂層市場上的主流產(chǎn)品熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）和聚乙烯涂層（PE）[6]， 表 1給出了其使用的主要的陰極剝離試驗方法。根據(jù)試驗方法的應(yīng)用對象以及結(jié)合番禺珠江鋼管（連云港）有限公司在日常生產(chǎn)中的實際應(yīng)用情況，本研究只探究粘接電解槽法的陰極剝離試驗方法。

2.1 試驗裝置

管道防腐涂層陰極剝離試驗裝置主要有4種，如圖1所示。其中，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)采用的是1型裝置，SY/T 0094[7]和ASTM G95[8]使用的是2型，AS 4352[9]使用的是3型和4型；前兩種是電壓控制法，后兩種是電流控制法。1型和2型、3型和4型的顯著區(qū)別都是陽極的不同，1型和3型為陽極與電解槽的電解液直接接觸，2型和4型為陽極不與電解槽的電解液直接接觸。AS 4352指出這兩種陽極配置方式的不同點是，4型裝置比3型裝置會使人為缺陷處的溶液的堿性更高，從而更接近實際使用條件[2]。而Jiri Holub等人[5]通過分析表明，因為控制電流較小，使用3型和4型裝置會得到更小的陰極剝離值；同時非接觸式的陽極會減小涂層脫落（非陰極保護(hù)而造成的涂層剝離，會使陰極剝離試驗失敗）對陰極剝離試驗的影響。對于這些試驗裝置中還需特別說明的是電解槽所用的圓筒尺寸以及人為缺陷的孔徑并不一致。圓筒尺寸的不一致會造成電解液的體積要求差異，標(biāo)準(zhǔn)中通常規(guī)定電解液體積為不少于300 mL，如ISO 21809-1[10]更詳細(xì)地明確要求電解液的高度為70 mm并做標(biāo)識，方便試驗過程蒸餾水的補(bǔ)充。人為缺陷孔徑的要求是熔結(jié)環(huán)氧粉末涂層為Φ3.2 mm左右，聚乙烯涂層為Φ6.4 mm左右；另外，AS 4352特別要求人為缺陷使用平底鉆頭制作。

圖1 管道防腐涂層陰極剝離的試驗裝置類型

2.2 試驗過程及結(jié)果

陰極剝離試驗的主要操作過程：制作人為缺陷—粘接試件—填充電解液—施加陰極保護(hù)—控制溫度—停止試驗—冷卻試樣—劃線—撬剝—測量剝離值—計算試驗結(jié)果。針對表1所列的標(biāo)準(zhǔn)，對其在試驗過程中的相關(guān)要求進(jìn)行對比分析。

（1）在試驗過程中，電解液方面的規(guī)定。加拿大標(biāo)準(zhǔn)CAS Z245.20[11]或CAS Z245.21[12]中明確“添加到圓筒至少300 mL的電解液需先預(yù)加熱到試驗溫度”和“對于規(guī)定試驗條件的iii和iv（其為高溫長期試驗），溶液應(yīng)在7天、14天和21天后進(jìn)行更換”；AS 4352中規(guī)定“28天試驗過程中應(yīng)不超過3天的間隔記錄回路電流（記錄電流、檢查電解液和去除人為缺陷處的沉淀物），或根據(jù)試驗周期需要的適當(dāng)時間間隔”。對于清除人為缺陷處的沉淀物或者更換電解液，都可以減小涂層剝落（非陰極保護(hù)而造成的涂層剝離，會使陰極剝離試驗失?。﹃帢O剝離的影響。

（2）試驗過程參數(shù)的記錄情況，除要求監(jiān)控電流、電壓和溫度外，AS 4352還規(guī)定了可以進(jìn)一步監(jiān)控電解液的pH值；ASTM G95和SY/T 0094明確規(guī)定了需記錄電解液的pH值；而DIN 30670[13]在儀器設(shè)備要求上配置pH試紙，但試驗過程中并未要求監(jiān)控pH值，這應(yīng)是標(biāo)準(zhǔn)編輯時的失誤。

（3）在劃線和撬剝的操作過程中，關(guān)于聚乙烯涂層，包括雙層聚乙烯和三層聚乙烯，CAS Z245.21標(biāo)準(zhǔn)中分別進(jìn)行了規(guī)定“對于系統(tǒng)A1和A2（雙層聚乙烯），將刀尖插入人為缺陷邊緣的涂層并撬剝聚乙烯層，使用尖嘴鉗將涂層剝落大約25 mm，陰極剝離面積為沒有膠粘劑的表面”和“對于系統(tǒng)B1和B2（三層聚乙烯），將刀尖插入人為缺陷邊緣的底漆，撬剝底漆，陰極剝離面積即為沒有底漆的表面面積”，這樣細(xì)致的規(guī)定是相同適用涂層產(chǎn)品對象的標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23257[14]所沒有的。還有，在DIN 30670陰極剝離試驗附錄的備注中規(guī)定“先使用合適的工具去除聚乙烯層（不要影響到底漆），然后再撬剝底漆，評定陰極剝離”。

（4）在剝離值測量時，ASTM G95和SY/T 0094額外規(guī)定了試驗后在試樣的未浸沒區(qū)域上鉆一個對比孔，用來作為人為缺陷孔在試驗后撬剝操作的比對，并以此來確定比對比孔更易挑起或剝離的防腐層面積定位剝離區(qū)域。另外，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中除了DIN 30670是以劃線區(qū)域中剝離值最大值作為試驗結(jié)果外，其他產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)均以平均值作為試驗結(jié)果，并且GB/T 23257還規(guī)定了以2個平行試樣的平均值作為試驗結(jié)果。而對于試驗標(biāo)準(zhǔn)，其對試驗結(jié)果的處理更為詳細(xì)，AS 4352規(guī)定要求測量出每個劃線區(qū)域的剝離值，記錄八個區(qū)域的最大值、最小值和平均值，還列出計算公式計算整個試樣剝離面積；SY/T 0094和ASTM G95則通過求積儀等工具測量出整個試樣的剝離面積，再通過公式計算當(dāng)量圓直徑。

3 應(yīng)用與建議

番禺珠江鋼管（連云港）有限公司針對表1中試驗方法進(jìn)行了差異比較。比如GB/T 23257中規(guī)定的試驗方法，對雙層或3層聚乙烯并沒有具體的劃線和撬剝操作規(guī)定（對于不單厚而且堅硬的聚乙烯涂層，僅靠美工刀是撬剝不動的），因此參考了DIN 30670和CAS Z245.21中的規(guī)定，對于雙層聚乙烯劃線后直接使用尖嘴鉗進(jìn)行剝離，但是3層聚乙烯則是先使用合適的工具將聚乙烯層去掉，接著對裸露的環(huán)氧粉末底層進(jìn)行撬剝。

另一方面，在執(zhí)行試驗方法時，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)如GB/T 23257等以附錄的形式規(guī)定試驗方法，基于篇幅原因決定了其簡單緊湊的特點，于實際操作中會產(chǎn)生理解偏差，也同時會忽略一些影響試驗結(jié)果的細(xì)節(jié)。而獨(dú)立的試驗標(biāo)準(zhǔn)如AS 4352等則從試驗裝置、試驗操作步驟、影響因素等都進(jìn)行詳細(xì)地描述，可以更為有效地監(jiān)控或者重復(fù)試驗，保證了試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，目前進(jìn)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的陰極剝離試驗時，實際上也參考了獨(dú)立的試驗標(biāo)準(zhǔn)中試驗過程的具體要求，如高溫長時間試驗，會在多長時間間隔進(jìn)行各類參數(shù)的記錄；在撬剝時為證明撬剝層是完全粘固的，會在試樣的未浸泡區(qū)域制作一個對比孔進(jìn)行撬剝力度對比等等。

綜上所述，建議我國相關(guān)部門參考上述世界各國各地區(qū)常用的陰極剝離試驗方法以及結(jié)合實際應(yīng)用情況，專門針對管道熔結(jié)環(huán)氧粉末防腐層和聚乙烯或聚丙烯防腐層 （粘接電解槽方法）制定國家試驗標(biāo)準(zhǔn)，以更為詳細(xì)地規(guī)范試驗裝置、細(xì)化試驗過程以及完善試驗結(jié)果評定方法，為管道防腐提供更信賴的質(zhì)量保證。同時，建議相關(guān)部門或研究機(jī)構(gòu)，加強(qiáng)陰極剝離試驗基礎(chǔ)研究，探究影響陰極剝離試驗的因素，研制專門的陰極剝離試驗儀器設(shè)備，規(guī)范陰極剝離試驗，使其具有更好的試驗精密度，保證試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 結(jié) 論

（1）相對于管道防腐涂層的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的陰極剝離試驗方法的簡單緊湊，獨(dú)立的試驗標(biāo)準(zhǔn)在試驗裝置、試驗過程和試驗結(jié)果的要求上更為細(xì)致到位。

（2）對于雙層聚乙烯涂層和3層聚乙烯涂層的撬剝操作，只有加拿大標(biāo)準(zhǔn)CSA Z245.21中規(guī)定了不同要求。同時，對于3層聚乙烯涂層，只有DIN 30670規(guī)定了使用適當(dāng)?shù)墓ぞ咛幚砭垡蚁┩繉?，再撬剝環(huán)氧粉末底層以測量剝離長度。

（3）與其他產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對陰極剝離試驗結(jié)果處理的要求相比，德國標(biāo)準(zhǔn)DIN 30670要求的是最大剝離長度而不是平均剝離長度，而獨(dú)立的試驗標(biāo)準(zhǔn)如SY/T 0094、ASTM G95或AS 4352都要求測量剝離面積。

（4）SY/T 0094、ASTM G95和 AS 4352中 B方法采用的是隔離式陽極，而其他的采用直接接觸式陽極；同時AS 4352是其中唯一一個采用電流控制的陰極剝離試驗方法。

（5）建議制定管道熔結(jié)環(huán)氧粉末防腐層和聚乙烯或聚丙烯防腐層（粘接電解槽方法）國家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范試驗裝置和試驗過程，以期得到陰極剝離試驗的試驗精密度，使陰極剝離的試驗結(jié)果更有保證。

[1]吉建立，許勇，黃龍等.國內(nèi)外油氣管道防腐層陰極剝離試驗方法及標(biāo)準(zhǔn)對比[J].焊管，2013,36（10）：68-72.

[2]張其濱，劉金霞，赫連建峰，等.管道3PE涂層的陰極剝離性能研究[J].腐蝕與保護(hù)，2006,27（7）： 331-333.

[3]趙國星.埋地鋼質(zhì)管道防腐材料實驗室測試技術(shù)方法研究[D].青島：中國石油大學(xué)，2009.

[4]趙增元，王佳.有機(jī)涂層陰極剝離作用研究進(jìn)展[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2008,28（2）： 116-120.

[5]HOLUB J,WANG D T,TAN M.Analysis of CDT methods and factors affecting cathodic disbondment[C]//Corrosion Conference&EXPO.Tennessee，Nashiville:NACE International,2007：07022.

[6]張玉志，邵建，陳洪源，等.國內(nèi)外管道外防腐層應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].油氣儲運(yùn)，2011,30（11）：845-847.

[7]SY/T 0094—1999,管道防腐層陰極剝離試驗方法 （粘接電解槽法）[S].

[8]ASTM G95-07（Reapproved 2013）， Standard Test Method for Cathodic Disbondment Test of Pipeline Coatings(Attached Cell Method)[S].

[9]AS 4352—2005,Tests for Coating Resistance to Cathodic Disbonding[S].

[10]ISO 21809-1—2011,Petroleum and Natural Gas Industries-external Coatings for Buried or Submerged Pipelines Used in Pipeline Transportation Systems—Part1:Polyolefin coatings(3-layer PE and 3-layer PP)[S].

[11]CAS Z245.20-10,Plant-applied External Fusion Bond Epoxy Coating for Steel Pipe[S].

[12]CAS Z245.21-10,Plant-applied External Polyethylene Coating for Steel Pipe[S].

[13]DIN 30670:2012,Polyethylene Coatings on Steel Pipes and Fittings-requirements and Testing[S].

[14]GB/T 23257—2009,埋地鋼質(zhì)管道聚乙烯防腐層[S].