曹紹良（江西世龍實業(yè)股份有限公司，江西 樂平 333311）

尿素法生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑縮合反應(yīng)試驗探索

曹紹良
（江西世龍實業(yè)股份有限公司，江西 樂平 333311）

介紹了ADC發(fā)泡劑的性質(zhì)及用途，尿素法AC發(fā)泡劑的生產(chǎn)原理，對生產(chǎn)工藝中聯(lián)二脲生產(chǎn)工序的縮合反應(yīng)進行了試驗探索。

AC發(fā)泡劑；尿素法；縮合反應(yīng)；試驗探索

ADC發(fā)泡劑，化學(xué)名為偶氮二甲酰胺，分子式為H2NCONNOCNH2，分子量為116，粒徑12 ～15 μm（尿素法工藝），分解溫度 200 ～220℃，但當(dāng)產(chǎn)品中含有少量鋅、鎘等分解促進劑時，其分解溫度會降低。發(fā)氣量為215 ～230 mL/g，分解物N265%、CO 30%、CO23.5%及微量NH3。ADC發(fā)泡劑主要用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、天然橡膠和合成橡膠等制品的發(fā)泡，生產(chǎn)的制品無臭、不變色、無污染。

1 尿素法ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)原理

（1）次氯酸鈉溶液制備

2NaOH+Cl2=NaClO+NaCl+H2O

（2）水合肼合成

H2NCONH2+NaClO+2NaOH=H2NNH2H2O+NaCl+ Na2CO3

（3）縮合反應(yīng)制聯(lián)二脲

H2NNH2H2O+2H2NCONH2+H2SO4

=H2NCONHHNCONH2+（NH4）2SO4+H2O

（4）聯(lián)二脲氧化制ADC

H2NCONHHNCONH2+Cl2

=H2NCONNCONH2+2HCl

2 尿素法酸性縮合工藝及操作

現(xiàn)階段絕大多數(shù)尿素法ADC生產(chǎn)廠家縮合工藝是在酸性條件下進行，其過程及操作如下。

（1）氧化液配制。4.5% ～5.0%濃度水合肼按一定的比例與尿素混合溶解配制成氧化液溶液，氧化液定量泵入縮合反應(yīng)釜。

（2）中和反應(yīng)?？s合反應(yīng)釜內(nèi)先加93% ～98%濃硫酸將氧化液中的碳酸鈉等堿性物料成分完全中和，直到縮合釜內(nèi)溶液pH值為2.0 ～3.0。

（3）縮合反應(yīng)。開啟蒸汽，對縮合反應(yīng)釜內(nèi)物料升溫，釜內(nèi)物料溫度達到105℃左右，再加濃硫酸進行縮合反應(yīng)。縮合反應(yīng)過程控制料液的pH值為3.0 ～4.0，反應(yīng)溫度控制在（110±5）℃，分析到殘肼量達到1 g/L以下視為縮合反應(yīng)終點。整個縮合反應(yīng)過程約8 h，反應(yīng)過程都是在酸性條件下進行的。

3 弱堿縮合反應(yīng)試驗探索

本次縮合試驗探索方案是把中和與縮合過程分段，中和階段不在縮合反應(yīng)釜內(nèi)進行，整個縮合反應(yīng)過程控制在中性或弱堿性狀態(tài)進行。

3.1 流程敘述

按原酸性縮合要求水合肼與尿素配制成氧化液，泵入預(yù)中和釜，加93% ～98%濃硫酸中和至pH值7.0 ～8.0，然后把料液泵入縮合釜進行縮合反應(yīng)，打開蒸汽升溫，當(dāng)溫度達到要求時，一直保持釜內(nèi)溫度恒定進行縮合反應(yīng)，當(dāng)釜內(nèi)物料終點殘肼達到要求時，視為縮合反應(yīng)終點。

3.2 中和縮合工藝指標控制

（1）中和pH值為7.0 ～8.0；

（2）縮合反應(yīng)溫度控制在105 ～110℃；

（3）終點殘肼為1 g/L以下。

3.3 弱堿縮合與酸性縮合反應(yīng)數(shù)據(jù)

（1）弱堿縮合試驗硫酸耗量0.6 t/tAC，酸性縮合硫酸耗量1.6 t/tAC；

（2）弱堿縮合試驗反應(yīng)時間為20 ～22 h，酸性縮合反應(yīng)時間為8 ～9.5 h；

（3）弱堿縮合試驗蒸汽量8.5 t/tAC，酸性縮合蒸汽耗量3.2 t/tAC；

（4）弱堿縮合試驗物料收率達到原酸性縮合的95%；

（5）弱堿縮合試驗反應(yīng)結(jié)束后料液的體積只有酸性縮合40%或更少；

（6）弱堿縮合試驗反應(yīng)結(jié)束后料液的氨氮和COD含量是酸性縮合1/3左右。

4 弱堿縮合試驗過程中遇到的問題

（1）試驗過程補加水不科學(xué)

試驗反應(yīng)進程到后階段，釜內(nèi)料液越來越少，只有正常液位的1/2 ～1/3或更少，為使試驗操作持續(xù)進行，過程中采用補加水的方法，在縮合釜溫度控制及蒸汽消耗方面十分不利。

（2）反應(yīng)終點測定認定方法

終點測定第一次是在補加水后取樣進行的，具體操作為加硫酸中和到酸性縮合工況情況下做殘肼的pH值時再滴定分析，第二次取樣直接滴定分析、第三次是取樣按正常做殘肼的方法滴定分析，哪種分析方法更準確尚須對比認定。

（3）反應(yīng)過程中氣態(tài)氨的揮發(fā)呈突變狀態(tài)，反應(yīng)前期尾氣水中氨含量大，利于回收。

5 弱堿縮合幾點改進方案

（1）弱堿縮合反應(yīng)時間長，是正常加酸反應(yīng)的2.5 ～3.0倍的時間，縮合反應(yīng)釜的利用率低，由于試驗反應(yīng)物料膨脹較小，可在進料時加大進料量，在反應(yīng)過程中期進行并釜操作；

（2）弱堿縮合試驗反應(yīng)后的料液可重復(fù)利用，提高生成物收率；

（3）弱堿縮合尾氣中氨全面回收利用。

6 試驗總結(jié)與數(shù)據(jù)分析對比

6.1 弱堿縮合操作簡單、設(shè)備制造成本低

弱堿縮合反應(yīng)過程中需保持釜內(nèi)恒溫，期間不需控制pH值，與酸性縮合工藝對比，操作難度大大降低，減輕了勞動強度，安全系數(shù)增加。

酸性縮合工藝從進料到反應(yīng)終點都是在縮合釜內(nèi)進行，此次縮合試驗把中和與縮合完全分開，縮合反應(yīng)過程完全是在弱堿狀態(tài)下進行，縮合反應(yīng)釜防腐要求降低，制造成本大大降低。

6.2 套用母液提高物料收率

弱堿縮合反應(yīng)試驗中物料的收率可達到正常酸性縮合的95%，可采取母液套用，減少殘肼?lián)p失，收率可提高到與酸性縮合等同或更佳。

6.3 并釜操作提高縮合釜利用率

由于反應(yīng)過程中釜內(nèi)料液體積不斷減少，可通過并釜操作，蒸汽消耗得到降低，同時縮合釜利用率大大提高。

6.4 回收副產(chǎn)品氨水

弱堿縮合過程中，冷凝尾氣中的氨以副產(chǎn)氨水的方法回收氨約0.15 t/tAC。

6.5 用鹽酸取代硫酸中和

試驗結(jié)果顯示，硫酸消耗酸性縮合要比弱堿縮合多用1 t/tAC，可用氧化回收鹽酸取代硫酸進行中和，進一步降低成本。

6.6 氨氮廢水治理優(yōu)勢

酸性縮合反應(yīng)中的氨氮廢水由尾氣吸收的弱酸性廢水和聯(lián)二脲母液中高濃度氨氮廢水組成，因該酸性廢水中含有硫酸根離子等，氨氮廢水輸送過程中堵管現(xiàn)象十分嚴重，治理過程中系統(tǒng)蒸氨塔及相關(guān)管道經(jīng)常堵塞，連續(xù)生產(chǎn)困難。清堵需花費大量的人力、物力和財力。

弱堿縮合加上用鹽酸中和，氨氮廢水中沒有硫酸根離子，系統(tǒng)堵塞現(xiàn)象得到解決，而且縮合尾氣直接回收氨水，聯(lián)二脲母液又可重復(fù)套用，氨氮廢水總量大大減少，廢水處理變得簡單。

7 結(jié)語

弱堿縮合工藝與酸性縮合工藝在操作上難度降低，勞動強度減輕，安全系數(shù)增加。

從經(jīng)濟角度分析，弱堿縮合反應(yīng)設(shè)備制造成本低，試驗階段物料實際收率減少了5%，且反應(yīng)過程用時較長，設(shè)備利用率低， 同時能源的消耗較大，但可通過進一步優(yōu)化工序來解決以上問題，比如母液重復(fù)利用、并釜操作等。

從環(huán)保出發(fā)，弱堿縮合濃硫酸用量小，采用氧化回收鹽酸替代硫酸，加上套用母液，氨氮廢水減排達到一個新的水平—總量變小，系統(tǒng)不易堵塞，治理難度和成本相應(yīng)降低。

因此，弱堿縮合反應(yīng)這一方法進行合理有效的改進，應(yīng)用到尿素法ADC生產(chǎn)上值得科技人員和相關(guān)企業(yè)專業(yè)人員進一步研究、試驗和探索。

Study on condensation reaction of ADC foaming agent by urea process

CAO Shao-liang
（Jiangxi Selon Industrial Co.,Ltd.,Leping 333311，China）

This paper introduces the properties and applications of AC foaming agent，foaming agent AC urea production principle，experimental study was made on the production process in the condensation reaction of two urea production process。

AC foaming agent；urea method；condensation reaction；experimental study

O623.626

B

1009－1785(2017)01-0022-02

2016-11-07