袁 理，李芬芬，康睿玲，施家豪，吳 靚，張 揚

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048）

聚乳酸增韌改性研究進展

袁 理，李芬芬，康睿玲，施家豪，吳 靚，張 揚*

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048）

從共聚改性和共混改性兩方面綜述了近年來聚乳酸（PLA）增韌改性的研究現(xiàn)狀，并著重介紹了植物纖維共混PLA的增韌機理和研究進展，最后對PLA的發(fā)展前景進行了展望。

聚乳酸；增韌；研究進展

0 前言

近年來，隨著石油資源枯竭以及各種日益突出的環(huán)境問題，生物可降解材料已經(jīng)成為當今高分子材料領域的一個極其重要的研究方向。其中，PLA因其具有良好的生物相容性和力學性能，無毒、可塑性加工成型，生產(chǎn)過程無污染，可完全生物降解，已被廣泛應用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品包裝、汽車、服裝等領域，被認為是最有前途的可再生綠色高分子材料之一。但PLA價格較高、且存在質脆、韌性差等缺點，嚴重限制其在更多領域的應用。因此，通過一定的物理或化學等技術手段對PLA進行增韌改性，可在保持PLA原有特性的同時彌補PLA質脆、模量低、易彎曲變形等缺陷，拓寬PLA的應用范圍。本文主要綜述了PLA增韌改性研究的進展，并對PLA的應用前景進行了展望。

1 化學改性

1.1 共聚改性

PLA的共聚改性是指在PLA分子鏈上引入柔性鏈段，降低分子鏈規(guī)整性，使結晶度下降，同時削弱分子間作用力，最終提高PLA的韌性。PLA的共聚改性一般采用嵌段共聚和接枝共聚。

1.1.1 嵌段共聚

PLA嵌段共聚主要是指將PLA與聚酯、聚烯烴等進行共聚，制備獲得具有特定結構的嵌段共聚物。一般而言，PLA經(jīng)過嵌段共聚后，由于引入柔性鏈段，降低分子間作用力，PLA的韌性會相應提高。

Chiu等［1］研究發(fā)現(xiàn)PLA與聚己內(nèi)酯（PCL）共混雖然可以提高PLA的韌性，但同時也存在使PLA拉伸強度、模量下降等缺陷。而當加入PLA-PCL嵌段共聚物時，復合材料的斷裂伸長率顯著增加，而且材料的拉伸強度基本不受影響。Zeng等［2］合成了聚（乳酸-丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯）多嵌段共聚物［P（LLA-mb-BSA）］，并研究了共聚物性能。結果表明，當聚（丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯）（PBSA）含量為30％～40％（質量分數(shù)，下同）時，材料的沖擊強度為10～46 kJ/m2；當PBSA含量高于50％時，材料表現(xiàn)出熱塑性彈性體性質，斷裂伸長率提高明顯。Jiao等［3］制備出羥基封端PLLA，用六亞甲基二異氰酸酯合成端異氰酸酯聚丁二烯（TIPB），然后合成二者嵌段共聚物并對其力學性能進行測試。結果表明，共聚物相對PLA而言，韌性增強。Mannion等［4］由D，L-丙交酯和ε-癸內(nèi)酯制備了支鏈多嵌段聚合物，最后制得羥基遙爪四臂星形聚（ε-癸內(nèi)酯）-聚（D，L-丙交酯）二嵌段共聚物，并用癸二酰氯偶聯(lián)以獲得分段多嵌段梳狀結構。小角X射線散射和透射電子顯微鏡的研究表明該種分支多嵌段材料呈現(xiàn)微相分離結構，與線形多嵌段聚合物不同，支化材料在無序狀態(tài)下具有明顯的拉伸硬化特性，可改善材料的加工性能。此外，支化多嵌段材料還呈現(xiàn)出明顯的拉伸韌性。

1.1.2 接枝共聚

PLA的接枝共聚改性是指在PLA主鏈上引入活性基團，然后接枝其他單體共聚合，生成具有特殊功能的共聚物，達到改善PLA韌性的目的。

Nagahama等［5］研究表明，使用葡聚糖接枝PLA，制備的接枝共聚物在多種環(huán)境下都表現(xiàn)出柔而韌的特性。該種接枝共聚物與其他材料的相容性顯著提高，有利于復合材料韌性的增強；且該種接枝共聚物具有層狀微相分離結構，力學性能和降解行為可控，可作為生物相容性無毒軟材料植入體內(nèi)。Kaynak等［6］通過反應性擠出成型在PLA骨架上接枝馬來酸酐（MA）制備接枝聚合物（PLA-g-MA），將其加入PLA與熱塑性彈性體的熔融共混體系，研究了PLA-g-MA對共混物韌性的影響。紅外光譜分析結果表明，MA與熱塑性彈性體中硬段的官能團發(fā)生化學反應，從而使相容性進一步提高。掃描電子顯微鏡（SEM）研究證實，PLA-g-MA的加入使彈性體微區(qū)的尺寸減小，表面積增大，從而有利于界面相互作用的增強。共混物的沖擊強度和斷裂韌性顯著增加，且力學和熱性能沒有降低。Gramlich等［7］利用聚異戊二烯（PI）作為主鏈，與PLA接枝共聚制備了PI-g-PLA接枝共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，這種PI-g-PLA接枝共聚物能形成納米級別的相分離，使材料的韌性得以提高，具有廣闊的應用前景。

1.2 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是通過化學鍵的形式將線形的PLA分子鏈之間發(fā)生反應，使材料內(nèi)部形成網(wǎng)狀結構，從而達到提高PLA韌性的目的。

Koo等［8］以二苯甲酮為光引發(fā)劑，在紫外線的作用下使PLA發(fā)生交聯(lián)。化學結構分析表明由于二苯甲酮氫原子的奪取，使PLA重復單元中的伯碳和叔碳自由基發(fā)生重組，進而引發(fā)PLA的光致交聯(lián)。隨著交聯(lián)度的增加，熔融峰消失，玻璃化轉變溫度（Tg）升高，結晶度降低。交聯(lián)后，PLA的熱穩(wěn)定性得到改善。交聯(lián)后的PLA與純的PLA相比具有更高的韌性，且隨著交聯(lián)密度的增加，材料的拉伸強度和拉伸模量也逐漸增加。Schneider等［9］通過反應性擠出將乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）接枝到PLA的主鏈上，接枝率高達90％。經(jīng)改性后PLA的甲氧基官能團容易發(fā)生水解和縮合，在材料中形成硅氧烷交聯(lián)。使用VTMOS交聯(lián)后，材料的拉伸模量、拉伸強度和沖擊韌性得到提高，同時延展性降低。加入羥基封端的聚（二甲基硅氧烷）（OH-PDMS）能夠形成較長的硅氧烷交聯(lián)結構。通過交聯(lián)改性，PLA的拉伸模量和沖擊強度得以增加，材料的變形和吸收能量能力增強，因而韌性增強。

2 共混改性

PLA的共混改性是指將PLA與聚合物、彈性體、填料或增塑劑共混，獲得滿足所需性能的共混材料。共混改性能夠在保持PLA固有優(yōu)良性能的前提下，改善其柔韌性。PLA的共混增韌改性以其添加的改性劑進行分類，可粗分為：增塑劑、柔性高分子聚合物以及無機粒子對PLA的增韌改性。

2.1 增塑劑共混

增塑改性是指在聚合物中加入一定量的增塑劑（通常是高沸點、低揮發(fā)性的物質），從而達到改善材料的可加工性、柔韌性的目的。

Murariu等［10］將乙酰檸檬酸三正丁酯（ATBC）加入PLA中進行增塑改性。ATBC能夠降低PLA的Tg，使分子鏈運動能力變強，使得制品變得柔韌。當向PLA中添加15％的ATBC時，PLA的斷裂伸長率達到221％，拉伸屈服強度為37 MPa；當添加量增加至20％時，斷裂伸長率繼續(xù)增大，達到317％，但是拉伸屈服強度大大降低，只有9 MPa。從差示掃描量熱儀（DSC）的二次升溫曲線上可以看出，不同樣品均只有一個Tg，表明ATBC與PLA有著良好的相容性。Wang等［11］擠出制備了用乳酸正辛酯（NOL）增塑的PLA膜，并研究了NOL含量對PLA膜的熱穩(wěn)定性、力學性能、水蒸氣透過率等性能的影響。DSC和SEM分析證實NOL與PLA的相容性較好，且隨著NOL含量的增加，Tg向低溫方向移動，薄膜的韌性得以提高，且熱穩(wěn)定性并沒有下降，水蒸氣透過率有所上升。此外，隨力學性能得到改善，薄膜韌性提高。Lemmouchi等［12］以檸檬酸三丁酯（TBC）與低相對分子質量的聚（L，D）乳酸-b-聚乙二醇嵌段共聚物對PLA進行增塑改性，研究表明，當添加20％的TBC時，PLA的斷裂伸長率可達320％。Greco等［13］將腰果酚基乙酸酯（CA）作為增塑劑加入PLA中。與其他天然衍生的增塑劑相比，CA不是從食物作物中直接獲得，而是作為腰果提取的副產(chǎn)物獲取。此外，腰果酚衍生的增塑劑可以通過使用無毒和環(huán)境影響較低的試劑獲得。CA的加入可使材料的Tg和撓曲模量降低，證實了CA的增塑效果，這與通過使用常規(guī)油基增塑劑［如鄰苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）］的增塑效果相當。此外，彎曲強度和斷裂變形的分析表明，當增塑劑含量較高時，PLA的延展性增強，且含量為10％CA增塑的PLA比由DEHP增塑的PLA斷裂變形更大，說明CA的增韌效果更好。

2.2 柔性高分子共混

一般來說，小分子增塑劑對PLA的增韌效果較好，但在使用過程中往往會出現(xiàn)遷移、析出等缺點，影響被增塑PLA的性能。而使用柔性高分子改性PLA，可以彌補上述小分子增塑劑的不足。

Pivsa-Art等［14］將PLA與PBSA共混來提高PLA的韌性。當PBSA含量較低時，PBSA相均勻分散在PLA基體中；而當PBSA含量較高時，該相作為大液滴分散在基體中。PBSA的分散狀態(tài)對PLA的力學性能具有重要影響，當PBSA相呈均勻分散狀態(tài)時，PBSA的加入可提高PLA的沖擊強度。Qiang等［15］采用擠出共混和注塑的方法將PLA（含量為45％～90％）、松樹木粉（含量為5％～50％）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）（含量為5％）制成可生物降解的木塑復合材料。研究表明，由于SBS呈現(xiàn)高彈性，韌性好的特點，且能在PLA中均勻分散，具有良好的界面結合特性。與未添加SBS的材料相比，SBS增韌木塑復合材料的沖擊強度和斷裂伸長率均顯著提高，拉伸強度下降，熱穩(wěn)定性沒有變化。Kuo等［16］使用聚丁烯琥珀酸酯（PBS）來改善PLA的韌性。研究結果表明，PBS和PLA具有良好的相容性、加工流動性及耐候性。與純PLA相比，添加PBS后共混物的彎曲強度降低了27．49％，拉伸強度提高了13．47％，沖擊強度提高了22．95％。Jia等［17］制備出用熱塑性聚氨酯（TPU）增韌的PLA/有機蒙脫石（OMMT）納米復合材料，并測試了復合材料的力學性能。結果表明，加入TPU后，PLA/OMMT納米復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度顯著提高。與純PLA相比，復合材料的斷裂伸長率提高了30倍；當TPU含量為40％時，復合材料的缺口沖擊強度提高了15倍。力學性能的提高，表明PLA納米復合材料在可降解材料領域具有很大潛力。

2.3 無機粒子共混

PLA結晶度低、結晶速度緩慢等缺陷顯著降低了材料的力學強度和耐熱性。用于PLA改性的納米材料主要有蒙脫土層狀硅酸鹽（MMT）、羥基磷灰石、納米二氧化鈦（TiO2）和二氧化硅（SiO2）等。

Yan等［18］用硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2粒子作為成核劑加入PLA，研究了復合材料力學性能，結果表明，改性后的接枝SiO2納米粒子在PLA基體中分散均勻，使復合材料的結晶度、拉伸強度和韌性明顯增強。當SiO2的添加量為5％時，復合材料的綜合力學性能最好。Zhang等［19］采用PCL包覆納米填料，然后與PLA進行共混。研究表明，PCL改善了納米填料與PLA的相容性，包覆后的納米填料能夠大大提高PLA的斷裂伸長率。LiB等［20］研究了有機改性累托石對PLA的增強增韌作用。研究表明，當添加的有機累托石含量分別為1％和2％時，復合材料的斷裂伸長率分別為純PLA的209．7％和106．1％；拉伸強度分別為58．7 MPa和54．1 MPa，而純PLA的拉伸強度為68．8 MPa，拉伸強度下降幅度小。由此可見，有機累托石對PLA而言是一種良好的增韌材料。

2.4 植物纖維共混

上述方法所制得的復合材料雖然具有良好的力學特性，但多數(shù)無法完全降解。近年來，為了充分發(fā)揮PLA可完全生物降解的優(yōu)勢，研究人員將植物纖維與PLA通過一定方式共混制備復合材料。既可降低生產(chǎn)成本，又可發(fā)揮各組分間獨特的功能和特性，進而拓寬PLA的應用領域。

植物纖維是自然界最為豐富的生物質材料，具有質輕、價廉、可再生、長徑比大、韌性好等優(yōu)點。相比玻璃纖維、碳纖維等增強材料，天然纖維具備密度小，比強度高，柔韌性好，絕緣隔熱等特點可以取代傳統(tǒng)纖維充當復合材料增強體。植物纖維與PLA基體之間的界面相容性和纖維在基體中的分散性是影響復合材料力學性能的關鍵因素。植物纖維由于表面含有羥基，羧基等親水性基團，與PLA的極性相差大，兩者混合時，界面相容性和粘接性較差，因此復合材料力學強度會降低。需要對植物纖維進行改性處理，降低兩者間的界面能，促進植物纖維在樹脂基體中的分散，提高兩者之間的相容性和界面粘接特性，進而提高材料整體的韌性。目前主要使用物理改性、化學改性以及生物學方法等對植物纖維表面進行改性。

2.4.1 物理改性

對植物纖維表面進行改性的物理方法主要包括熱處理、蒸汽爆破處理、放電處理、高能射線輻照法、低溫等離子體處理等。

Paul等［21］對蕉麻纖維進行蒸汽爆破預處理后，研究結果表明木質素、果膠和半纖維素等雜質被除去，而蕉麻纖維發(fā)生嚴重原纖化，雖細度有所減小，但表面粗糙度提高。電暈放電處理是最有效的方法之一，Ragoubia等［22］通過將大麻纖維進行電暈放電處理，對電暈放電對大麻纖維增強復合材料力學性能的影響進行研究。結果表明，復合材料的拉伸強度和彈性模量均在纖維含量為20％時達到最大值，而電暈放電處理使得復合材料的彈性模量在纖維含量為30％時有了大幅度的提升，證明電暈處理能有效改善纖維與樹脂基體間的機械咬合力和界面黏結力。Khan等［23］為將甲基丙烯腈接入劍麻纖維中，將浸入甲基丙烯腈單體溶液中的劍麻纖維進行紫外光輻照處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后的劍麻纖維拉伸強度最大增加到140．2 MPa，斷裂伸長率也有所提高，同時發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑的加入亦能夠顯著影響劍麻纖維的力學性能。Kan等［24］采用低溫等離子體技術對天絲纖維進行改性，發(fā)現(xiàn)處理過后的纖維表面出現(xiàn)褶皺，變得粗糙，并隨著處理時間的延長而越發(fā)沿著纖維軸取向。

2.4.2 化學改性

對植物纖維表面進行改性的化學改性有堿處理、酯化處理、偶聯(lián)劑處理、接枝共聚、納米纖維素增強PLA等。

Sawpa等［25］用堿處理的方法處理大麻纖維，之后使用不同長度的纖維制備PLA基復合材料。研究表明大麻纖維經(jīng)堿處理后，纖維和PLA基體黏結性得以提高，同時處理后的纖維對PLA的結晶具有促進作用，復合材料的拉伸強度和沖擊強度明顯提升。與短切大麻纖維相比，長的大麻纖維提升PLA力學性能的程度更高，且當長大麻纖維含量為35％時，材料的力學性能最好，拉伸強度為85．4 MPa，彈性模量為12．6 GPa，沖擊強度為7．4 kJ/m2。Jandas等［26］用氨丙基三乙氧基硅烷和雙-［γ-（三乙氧基硅）丙基］四硫化物（Si-69）處理香蕉纖維，通過熔融共混技術與PLA相復合制備復合材料，并對復合材料力學及熱性能進行了研究。結果表明，使用表面化學處理后的纖維增強復合材料的沖擊強度提高了57％，拉伸強度提高了136％，而且復合材料的熱穩(wěn)定性也得到有效改善。Aiju等［27］在劍麻纖維上用丙交酯或低分子PLA進行接枝，并與PLA熔融共混制備了復合材料。研究表明，接枝處理后的劍麻纖維與PLA之間界面相容性大大提高，力學性能以及熱穩(wěn)定性也得到極大改善。Okubo等［28］制備了PLA/竹纖維/微纖化纖維素多相復合材料。研究表明，納米紡絲特殊的網(wǎng)狀纏結結構對PLA起到了很好的增韌效果，復合材料的彈性模量、儲能模量、拉伸強度均隨納米紡絲含量增加而線性提高。Paula等［29］制備了PLA/納米纖維素復合材料，研究結果表明，少量纖維素可以延緩PLA的降解，從而可有效控制材料的降解周期。

2.4.3 生物學方法

伴隨著細胞工程的快速發(fā)展，生物學方法現(xiàn)已成為一種全新的處理植物纖維表面的方法。為了改善植物纖維基體的界面相容性，通過使用生物培養(yǎng)法在植物纖維表面接枝細菌纖維素，改變植物纖維的表面極性，從而改善復合材料的界面相容性和降解能力。生物學方法還具有節(jié)省資源且不會對環(huán)境造成污染等優(yōu)勢，具有非常好的發(fā)展前景。

Marion等［30］采用動態(tài)細菌培養(yǎng)法對劍麻纖維和大麻纖維表面上接枝一層納米細菌纖維素，與未處理過的植物纖維相比，用細菌纖維素處理過的植物纖維和PLA之間的界面剪切強度會大大提高。Abdullah等［31］將木聚糖酶、蟲漆酶和脂肪酶等3種酶混合后對油棕擱纖維進行處理，研究發(fā)現(xiàn)未處理過的纖維表面較粗糙且含有一定量的裂紋缺陷，而經(jīng)酶處理后的纖維表面的大部分角質層被除去，粗糙度降低。將處理后的纖維與PLA熔融復合制備復合材料，材料的拉伸和彎曲模量提高了6％～7％。更重要的是，與傳統(tǒng)處理方法相比較，酶處理法不會對環(huán)境產(chǎn)生危害，是種綠色環(huán)保的生物處理方法。

目前，越來越多的研究傾向于將交聯(lián)與共混改性2種方式相結合，協(xié)同發(fā)揮兩者之間的優(yōu)勢，使PLA的韌性進一步的提升。Shayan等［32］使用MA改性熱塑性淀粉（MTPS），并將其與PLA、無機納米蒙脫土（MMT）等進行反應共混，使用過氧化二異丙苯（DCP）和三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）作為交聯(lián)劑，制備交聯(lián)型的PLA/MTPS/MMT復合材料。結果表明，TAIC含量的增加使得材料的凝膠含量增加，拉伸強度增大，導致斷裂伸長率降低，并可防止生物降解。MTPS的加入可以增大復合材料的斷裂伸長率，并提高生物降解性能。MMT對材料的凝膠含量沒有影響，但可以提高拉伸強度。張立群等［33］采用具有超分子結構的滑動接枝聚合物（SGC）作為增韌劑，將帶有異氰酸酯基的化合物作為交聯(lián)劑，該增韌劑和交聯(lián)劑在PLA基體中，熔融共混條件下發(fā)生原位交聯(lián)，生成具有滑動交聯(lián)結構的納米橡膠顆粒，對PLA具有明顯的增韌作用。該方法具有增韌效率高、添加量少和對強度影響小等優(yōu)點。Liu等［34］將聚對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯（PETG）通過反應性熔融共混與PLA混合。在反應共混期間，PLA鏈和亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）之間發(fā)生交聯(lián)反應，使得熔體彈性、黏度和相對分子質量得以提高。交聯(lián)的PLA鏈上的游離異氰酸酯基團與PETG鏈的末端羥基的反應，使PLA和PETG之間發(fā)生界面相容化，使材料由純PLA的脆性斷裂轉變?yōu)轫g性斷裂，所制備的PLA-MDI/PETG共混物斷裂伸長率和拉伸強度顯著提高。

3 結語

目前，資源短缺、環(huán)境污染等問題日趨嚴重，PLA及其復合材料具有良好的力學性能及可生物降解性備受關注，其研究和應用已經(jīng)取得了一定的進展。通過對其進行增韌改性，可以克服其韌性差、質脆的缺點，進一步拓展其使用范圍。PLA的增韌改性方法較多，但是也存在一些問題需要進一步深入研究和解決。例如，增韌后PLA的熱穩(wěn)定性有待提高；使用植物纖維增韌PLA的加工性連續(xù)性研究較少；增韌PLA降解周期的可控性及其降解機理有待完善；產(chǎn)品在實際使用環(huán)境中，可靠性方面的等仍需要進一步研究。但是隨著可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保意識的增強，作為一種緩解資源緊張等難題的全新技術途徑，增韌PLA及其復合材料的開發(fā)與應用將顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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Progress in Toughening Modification of Poly（lactic acid）

YUAN Li，LI Fenfen，KANG Ruiling，SHI Jiahao，WU Jing，ZHANG Yang*
（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

This paper summarized the most recent development of toughening modification for poly（lactic acid）（PLA）in terms of copolymerization and blending technologies．The mechanisms and progresses in toughening techniques for PLA resin with plant fibers were focused，and the development prospects of modified PLA products were predicted．

poly（lactic acid）；toughening；research progress

TQ321

A

1001-9278（2017）01-0007-06

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．002

2016-09-29

北京市教委科研計劃一般項目（SQKM201610011001）；北京市大學生科研訓練計劃深化項目；北京工商大學本科生科技立項項目（SJ201602039）

*聯(lián)系人，zhangyang＠th．btbu．edu．cn