楊曉潔，劉迎新，2*

（1.浙江工業(yè)大學藥學院，浙江杭州310014；2.浙江工業(yè)大學綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310014）

材料化學

N摻雜有序介孔碳材料的研究進展

楊曉潔1，劉迎新1，2*

（1.浙江工業(yè)大學藥學院，浙江杭州310014；2.浙江工業(yè)大學綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310014）

通過對有序介孔碳進行摻N功能化修飾，能夠改變其表面特性和物理化學性質，拓寬其在各領域的應用范圍?；贜摻雜有序介孔碳材料的最新研究進展，詳細介紹了N摻雜有序介孔碳的制備方法，包括直接合成法、后處理合成法和化學氣相沉積法，評述了各方法的特點和不足，并闡述了該材料在電化學、催化和吸附分離等領域的應用，對未來摻N有序介孔碳的發(fā)展方向和應用進行了展望。

有序介孔碳；N摻雜；電化學；催化；吸附分離

有序介孔碳材料（orderedmesoporous carbon，OMC）也稱有序中孔碳材料，是指孔徑尺寸在2～50 nm之間的多孔碳材料，不僅具有表面化學惰性、大的比表面積、良好的化學穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，還具有相互貫通、均一且高度有序的介孔孔道體系，能賦予材料超高孔隙和分子篩分等優(yōu)良性能，在催化[1]、吸附和分離[2]、超級電容器[3]和燃料電池[4]等領域顯示出巨大的應用前景。1999年，Rooy R等人[5]利用介孔二氧化硅模板（MCN-48），以蔗糖為碳源首次合成了有序介孔碳。此后，研究者們對有序介孔碳材料產生了廣泛的興趣。Meng Y等人[6]和Li P等人[7]以三嵌段共聚物為軟模板，酚醛樹脂為碳源，采用溶劑揮發(fā)誘導自組裝法制備得到有序介孔碳。利用不同的模板可制備出具有不同孔徑大小和結構的介孔碳材料。然而，純有序介孔碳材料的親水性較差、缺乏足夠的活性吸附位點，在一定程度上限制了其應用，通過對其進行功能化修飾，如摻雜入雜原子（如N[8]、S[9]、B[10]等）能改變其表面特性和物理化學性質，拓寬其應用領域。其中由于氮的來源豐富，碳氮材料已經成為近年來受到廣泛關注的一類新型材料[11-12]，其元素組成主要是碳和氮元素及少量其他元素。對有序介孔碳進行摻N功能化修飾后得到的N摻雜有序介孔碳（Nitrogen-doped ordered mesoporous carbon，NOMC），具有比普通有序介孔碳更好的性能。比如摻雜N原子后，由于N原子額外的孤對電子，能夠給sp2雜化碳骨架π離域系統(tǒng)提供負電荷，有利于增強電子的傳輸特性，提高材料的單位比電容，因此被廣泛地應用于超級電容器中[13-14]；引入N原子后，局部較高的電子密度及表面能的差異，能夠增加碳材料對離子的吸附能力[15-16]，可能有利于金屬顆粒在摻N碳材料上成核和生長，增強金屬粒子與載體之間的相互作用，促進金屬的均勻分散，控制金屬顆粒的大小[17-19]；在介孔碳材料中摻雜N原子會改變材料孔結構和表面性質[20]，碳材料中各種形式的N使碳材料具有一定的堿性[21]等。本文基于文獻報道的N摻雜有序介孔碳材料的最新研究進展，對近幾年N摻雜有序介孔碳的制備方法和應用進行評述，并對其未來發(fā)展方向和應用進行展望。

1 氮摻雜有序介孔碳的合成

N摻雜有序介孔碳中，根據(jù)N原子所處化學環(huán)境不同可將其分為結構氮和化學氮兩類。結構氮是直接與材料中的碳骨架相連，比如吡啶型N、吡咯型N和石墨型N等；化學氮是以表面官能團的形式存在于碳材料中，比如亞硝基和氨基等。因此，制備N摻雜有序介孔碳的方法主要有直接合成法、后處理合成法、化學氣相沉積法等。

1.1 直接合成法（“原位”摻氮法）

直接合成法主要是在合成碳材料時，采用富含N的碳前驅體，經過聚合、碳化等過程，將N原子直接摻雜到碳材料的骨架或表面，因此也稱為“原位”摻氮法。根據(jù)制備過程中采用的模板類型的不同，可將直接合成法分為硬模板法、軟模板法和雙模板法。

1.1.1 硬模板法

硬模板法是以有序介孔材料或納米晶為模板，將含氮碳源填充到孔道后加熱或其它處理使前軀體轉化為目標產物，最后除去模板材料后制得。由于模板材料的尺度在2～50 nm之間，除去模板之后得到的材料孔道能很好地復制出介孔結構。最常用的模板是介孔硅基模板，如SBA-15、MCM-48、KIT-6等。

Lu A H等人[22]首次報道了N摻雜有序介孔碳的合成。他們以SBA-15為硬模板，聚丙烯腈為含氮碳源，利用2，2’-偶氮二異丁腈引發(fā)丙烯腈自由基在SBA-15的孔道內聚合，再經過熱解（200℃～250℃）、碳化（800℃～1100℃）、除去模板后得到C/N值為5.75的N摻雜有序介孔碳，通過改變穩(wěn)定溫度和碳化溫度能調控碳材料的孔結構。X射線光電子能譜結果表明，N元素主要以吡啶型N和吡咯型N的形式存在于碳材料中。Yang CM等人[23]開發(fā)出一種溫和的制備方法，分別以SBA-15、MCM-48為硬模板，以聚吡咯為含氮碳源，氯化鐵作為氧化劑促進吡咯的氣相氧化聚合，合成了有序介孔碳和摻N有序介孔碳材料。這些材料均具有高度有序開放的介孔結構、高的比表面積和孔體積。Vinu A等人[24]以自合成的KIT-6介孔SiO2為模板，用苯胺作為含氮碳源，合成了部分石墨化的N摻雜有序介孔碳。他們利用過硫酸銨使苯胺氧化聚合于介孔二氧化硅孔道中，然后經碳化、除模板、洗滌、干燥等步驟，合成了具有三維中心立方結構的N摻雜有序介孔碳，其C/N值為13.2，具有均勻的介孔尺寸分布，大的表面積（726.2 cm2·g-1）和孔體積（0.821 cm3·g-1）。Yuan D S等人[25]以介孔氧化鎳和SBA-15為硬模板，其中介孔氧化鎳還兼具催化劑的作用，以多巴胺作為含氮碳源，合成出石墨化程度高、具有較高表面積（269 cm2·g-1）和孔體積（0.35 cm3·g-1）的二維N摻雜有序介孔碳，其含氮量為1.58%。該材料具有快速的離子傳輸通道、良好的導電性及防腐蝕特性，在超級電容器、鋰離子電池等方面具有巨大的應用前景。Huang H J等人[26]以SBA-15為硬模板，以吡咯-糠醛共軛多聚物為含氮碳源，合成過程中不添加金屬催化劑，制備得到了有序度高的摻N介孔碳。該材料具有極大的比表面積（1812 cm2·g-1）和孔隙率，能作為催化劑載體應用于電化學反應中。

采用硬模板法能夠嚴格控制摻N有序介孔碳材料的孔結構和形態(tài)，能制備出高表面積、結構有序和孔徑分布均勻的碳材料。但它具有制備步驟繁瑣、費時、成本較高和碳材料的穩(wěn)定性相對較差等缺點。雖如此，目前仍有較多研究者采用硬模板法制備摻N有序介孔碳。

1.1.2 軟模板法

軟模板法是指表面活性劑分子通過非共價鍵（如氫鍵、靜電作用力、疏水作用力及范德華力等）與無機或有機分子之間自發(fā)形成熱力學穩(wěn)定且結構有序的超分子結構的過程。表面活性劑分子主要是三嵌段共聚物，如F127、P123等。

Yang JP等人[15]以苯酚、甲醛和尿素合成的UPF低聚體為含氮碳源，以F127為軟模板，UPF低聚體中大量的羥基能夠與F127形成氫鍵作用，隨著溶劑的揮發(fā)而自組裝形成有序介孔結構，然后通過熱聚合形成三維含N多聚樹脂骨架，最后通過煅燒、碳化后得到最高N含量為2.94%的摻N有序介孔碳材料，通過改變尿素用量或UPF的聚合反應時間就能很容易地控制N含量。此外，他們還對該材料進行了水和Fe3+離子的吸附試驗，結果表明，摻雜N后能提高材料的親水性和對金屬離子的吸附能力。LiM等人[14]報道了一種整體的、可再生的軟模板法，以三聚氰胺-甲醛-苯酚聚合樹脂作為含氮碳源，以F127為軟模板，通過溶劑揮發(fā)誘導自組裝過程，制備摻N有序介孔碳微球。通過調控三聚氰胺、甲醛和苯酚的用量可得到不同N含量的碳材料。隨著N含量的增加，介孔有序程度和微球大小均會增加。Yu J等人[27]在溫和條件下，采用“一鍋法”水相合成法制備了高度有序的N摻雜介孔碳材料。他們以間苯二酚為碳源，用六次甲基四胺替代甲醛，與F127一同加至濃度為28%的氨水中進行有機-有機自組裝過程，在室溫下攪拌1 h后加入一定尿素和六次甲基四胺，于80℃下攪拌24 h，然后經過過濾、洗滌得到黑色固體，再置于N2中進行熱解，制得摻N有序介孔碳，該方法不需要預聚合和熱固兩個步驟。

軟模板法具有操作簡便易行、成本較低的優(yōu)勢，可通過改變模板劑和前驅體的用量來調控介孔碳的結構，是目前摻N有序介孔碳制備方法研究的熱點。

1.1.3 雙模板法

在軟模板法的基礎上，考慮到在熱聚合和高溫碳化過程中，聚合物骨架可能會發(fā)生收縮，而導致碳材料的比表面積、孔徑等的減小，因此也有研究者將硬性組分硅引入到摻N介孔碳的骨架中，通過無機-有機-有機共組裝的方法（雙模板法）合成了摻N有序介孔碳材料，其中剛性的硅組分能有效地減少骨架收縮[28]。

Song Y F等人[21]以F127為軟模板，正硅酸乙酯為硅源，以酚醛樹脂為碳源、雙氰胺為氮源，制備得到了具有高表面積（1374 cm2·g-1）和有序介孔孔徑（7.4 nm）的摻N有序介孔碳。同時考察了摻N對材料電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻N有序介孔碳的單位比電容和穩(wěn)定性均比有序介孔碳的高，摻N有序介孔碳更利于作為超級電容器的電極材料。Cao JY等人[29]采用雙模板法，以酚醛樹脂為碳源、雙氰胺為氮源、市售納米硅球（HL-380）為硬模板，F(xiàn)127為軟模板，通過溶劑揮發(fā)誘導自組裝過程，制備得到了摻N有序介孔碳，該材料具有較高的比表面積（585.9 cm2·g-1），可作為催化劑的載體，提高催化劑的電催化活性。

雙模板法能有效地減少骨架收縮，使碳材料的比表面積和孔徑增大、介孔結構更加穩(wěn)定。但該方法無法避免硬模板的使用，且過程中需要用到HF或NaOH。

1.2 后處理合成法

后處理合成法是用氨氣、尿素及硝酸等不同氮源分別熱處理制備好的有序介孔碳材料，對其進行表面的功能化改性，在碳材料中引入N原子。

Wang X Q等人[20，30]以甲醛-間苯二酚樹脂為碳源，F(xiàn)127為軟模板，采用水相合成法制備得到有序介孔碳材料，再通過NH3高溫熱處理（950℃～1050℃），得到N含量為3.6%～6.0%的摻N有序介孔碳。材料中的N主要以吡啶型N和石墨型N為主，他們發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的增加，兩種類型N的含量均增加，且摻雜N之后增加了碳材料的比表面積和孔體積。Liu L等人[31]采用氨氣后處理法對制備得到的二維六邊形有序介孔碳材料進行摻N功能化修飾。首先，他們使用檸檬酸來催化間苯二酚與甲醛聚合過程以及有機-有機自組裝過程，制備得有序介孔碳材料，然后通過NH3高溫熱處理（650℃～1000℃）在碳材料中引入N原子。其中在800℃下氮化后得到的碳材料含N量最高（4.52%），具有高比表面積（886 cm2·g-1）和孔容（0.47 cm3·g-1）。N的摻雜使得材料與CO2之間的相互作用增強，因此該N摻雜有序介孔碳的結構及表面化學性能能夠極大地影響其對CO2的吸附性能。He C等人[32]通過氨氣后處理法成功地將N元素摻雜入有序介孔碳中，制得N含量為4.0%的摻N有序介孔碳，該材料具有極大的比表面積（1838 m2·g-1）和孔容（1.59 cm3·g-1），具有優(yōu)異的吸附性能。

1.3 化學氣相沉積法（CVD法）

CVD法是指反應物質在氣態(tài)條件下發(fā)生化學反應，生成固態(tài)物質沉積在加熱的固態(tài)基體表面而制得固體材料的工藝技術。以各種介孔硅基材料為模板，使用富含氮的碳前軀體如三聚氰胺、乙腈等，通過化學氣相沉積過程可制備各種不同孔結構的N摻雜有序介孔碳材料。

Wang Y G等人[33]以三維立方介孔二氧化硅KIT-6為模板，以三聚氰胺為含氮碳源，采用CVD法制備得到高N含量的摻N有序介孔碳材料（g-C3N4）。他們將三聚氰胺置于坩堝中，然后將KIT-6模板均勻地撒在三聚氰胺的表面，于馬弗爐中320℃煅燒4 h，使三聚氰胺氣化沉積在模板的介孔孔道中，再于550℃下煅燒3 h，取上層物質用HF處理除去硅模板，最終得到比表面積為129.8 cm2·g-1，孔徑大小為3.5 nm的摻N有序介孔碳材料。由于該材料能夠增強對光的捕獲和對底物分子的吸附能力，活化底物分子。因此，將其作為催化劑應用于CO2與H2O的還原反應中，表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化活性。Ravat V等人[34]和Sánchez-Sánchezá等人[35]均以自制的介孔SBA-15為硬模板，以乙腈為含氮碳源，通過CVD法合成了摻N有序介孔碳。Ravat V等人將盛有SBA-15的石英舟放入管式爐，通入乙腈飽和的N2流，900℃加熱2 h后于純N2氛圍中冷卻，經HF處理除去模板、干燥后得到摻N有序介孔碳。該材料很好地復刻了SBA-15的孔道結構，具有有序的介孔結構、高的比表面積（885 cm2·g-1）和高N含量（11.3%），可作為催化劑的載體，有利于促進金屬顆粒的分散。

綜上所述，在三種合成方法中，原位合成法是通過模板法，將N原子直接摻雜到碳材料的骨架當中，N元素多以結構型N為主，更穩(wěn)定，易于控制氮含量，能制得高比表面積和較高N含量的摻N有序介孔碳，但通常硬模板法的制備過程繁瑣、周期相對較長，成本較高，而軟模板法的制備過程條件較溫和，操作較簡便，成本較低，具有較大的研究價值。后處理合成法是通過對預先制備的有序介孔碳進行摻N功能化修飾，摻N過程雖簡便，但最常用的氨氣后處理法需要用到NH3，毒性較大，成本也較高。采用化學氣相沉積法雖然能合成較高N含量的介孔碳材料，但是需在較高溫度下進行，制備條件苛刻。

2 摻N有序介孔碳的應用

2.1 電化學領域

近年來，有序介孔碳由于其規(guī)則的孔道結構、大的比表面積和孔容、良好的導電性等優(yōu)點被廣泛地用作超級電容器和電池的電極材料。對其進行摻N功能化修飾，由于N原子額外的孤對電子，能夠為sp2雜化碳骨架離域π系統(tǒng)提供負電荷，從而有利于增強電子傳輸特性，增強碳材料在電催化過程中的穩(wěn)定性，極大地提高材料的單位比電容。

Li M等人[14]制備的摻N有序介孔碳微球材料，電化學研究表明：在電流密度為0.2A·g-1時，其比電容高達238 F·g-1，且經過1000次循環(huán)后其比電容保持率為91%。相比于有序介孔碳微球，摻雜N原子后，比電容明顯增加。Zhu JH等人[36]制備的摻N有序介孔碳作為鋰電池的電極材料時，顯示出高的儲能容量，N含量為24.4%的摻N有序介孔碳具有最高的的可逆電容（506mA·h·g-1），且在300 mA·h·g-1循環(huán)300次后容量保持率為103.3%；作為超級電容器的電極材料，在電流密度為0.2 A·g-1時，其比電容高達150 F·g-1，且在電流密度為1 A·g-1時可穩(wěn)定循環(huán)2500次。

摻N有序介孔碳也可作為燃料電池的催化劑或催化劑載體，近年來在燃料電池應用中逐漸替代了Pt催化劑。在燃料電池領域，氧還原反應的催化研究是一個重點。Wan K等人[37]制備的摻N有序介孔碳對氧還原反應顯示出優(yōu)異的電化學催化性能，甲醇燃料電池測試顯示該材料的催化性能比Pt催化劑高出兩倍，這主要是由于C-N官能團為反應提供了活性位點。Huang H J等人[26]以自制的摻N有序介孔碳為載體，制備了CoO負載型催化劑，用于催化堿性介質中的氧還原反應。結果表明該催化劑對氧還原反應顯示出優(yōu)異的電催化活性，且比市售的Pt/C電化學催化劑具有更高的穩(wěn)定性。這些優(yōu)勢都歸因于該催化劑的高比表面積，以及摻N介孔碳載體與金屬氧化物之間的協(xié)同作用。

2.2 催化領域

摻N有序介孔碳具有大的比表面積、相互貫通的介孔孔道體系，與原子、離子和分子等之間的相互作用不僅僅局限于外表面，而是貫穿于整個材料內部，可為反應提供足夠多的活性位點。此外，由于含N官能團的存在，使其能夠很好用以負載某些金屬如Pt、Pd等，有利于增強金屬粒子與載體之間的相互作用，提高金屬的分散度，控制金屬顆粒的大小，使催化劑在反應中表現(xiàn)出更好的活性和穩(wěn)定性[38-40]。可直接作為催化劑參與反應或者作為催化劑的載體。

Xu JM等人[41]以制備的摻N有序介孔碳為催化劑，用于催化1，2-二氯甲烷的脫氯化氫反應，結果表明，該催化劑具有顯著的催化活性，氯乙烯的選擇性高達99.5%。Wang F F等人[40]制備的摻N有序介孔碳能均勻地負載金屬Pt，有助于減少Pt金屬顆粒的平均大小。將該催化劑用于甘油的選擇性氧化反應中，結果表明摻N有序介孔碳有助于提高丙三醇的轉化率，載體的堿性能促進甘油氧化成甘油醛，再進一步氧化成甘油酸。Ravat V[34]等人以制備的摻N有序介孔碳為載體，用以負載PdCo，該催化劑對苯甲醇的氧化反應顯示出高的催化活性和穩(wěn)定性，在氧氣氛圍中，130℃反應5 h，苯甲醇的轉化率達87%～89%，苯甲醛的選擇性高達99%，且循環(huán)使用4次后仍能保持高的選擇性。

2.3 吸附和分離領域

摻N有序介孔碳由于其巨大的孔隙結構、大的比表面積和孔容，在吸附領域具有極大的應用前景，可用于酸性氣體如CO2[31，42]和SO2[43]吸附和分離、廢水中有機污染物吸附[44]、重金屬離子[11，45]吸附等方面。

Liu L等人[31]采用氨氣后處理法制備得摻N有序介孔碳，作為高效的CO2吸附劑。在25℃下，CO2吸附實驗結果表明，該材料對CO2最大的吸附量是4.10mmol·g-1。他們還發(fā)現(xiàn)，氮化溫度對N元素的存在形式具有極大的影響，因此導致材料對CO2的吸附性能產生差異。此外，有研究[46]表明摻N有序介孔碳對CO2吸附能力明顯高于氨氣處理后的活性碳，這說明N的摻雜能增強碳材料與CO2之間的相互作用，提高對CO2氣體吸附的選擇性。Yang B等人[44]將制備的摻N有序介孔碳用于吸附廢水中的五氯苯酚。吸附實驗結果表明，該材料對五氯苯酚的吸附容量大、選擇性好，他們認為摻N有序介孔碳材料與五氯苯酚之間的強π-π相互作用極大地促進了五氯苯酚的吸附。

摻N有序介孔碳材料不僅具備有序介孔碳的結構優(yōu)勢，而且由于N的摻雜，使材料具有較好的浸潤性、導電性和一定的堿性等特性，除了在電化學、催化、吸附和分離等領域具有廣泛的應用，在生物醫(yī)藥、新材料合成等領域也正進行著相關的應用研究。

3 總結與展望

目前，摻N有序介孔碳的制備方法以及其在電化學、催化、吸附分離領域的應用研究已經具有一定的進展。但是，要實現(xiàn)其大規(guī)模生產并投入工業(yè)應用還需進一步的深入研究和探索。

（1）摻N有序介孔碳的制備主要依靠直接合成法，目前采用硬模板法合成摻N介孔碳的研究比較成熟，但是硬模板法的制備步驟繁瑣、費時、成本較高，難以工業(yè)化生產。而軟模板法的制備過程條件相對溫和，操作較簡便，且不需要硬模板的使用，成本降低，更有望朝著大規(guī)模生產的方向發(fā)展。因此，采用軟模板法制備摻N有序介孔碳的研究是今后研究的重點之一。

（2）采用軟模板法時既要考慮前驅體的自組裝過程的協(xié)同性，保證有序介觀結構的形成，也要對前驅體的篩選作進一步的研究，采用可再生碳源、氮源，可極大地降低制備成本。因此，軟模板法制備摻N有序介孔碳具有很大的研究空間。

（3）多級孔結構的碳材料引起了研究者們極大的關注，對分級多孔摻N材料進行研究具有一定的意義。因為大孔可使物質高效傳遞，介孔可提供大比表面積，摻N可改變其表面特性和物理化學性質，使其在電化學、催化、吸附分離等領域具有更高的應用價值。

總之，摻N有序介孔碳材料由于其獨特的孔道結構和物理化學性質，在多個應用領域已經顯現(xiàn)出巨大的應用潛力，因此對摻N有序介孔碳材料的制備方法的開發(fā)及其應用領域的拓展研究是其未來的發(fā)展方向。

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RecentProgress of N-Doped Ordered M esoporous Carbon M aterials

YANG Xiao-jie1，LIU Ying-xin1，2*
（1.College of Phamaceutical Science，Zhejiang Universal of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang Universalof Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Orderedmesoporous carbon modified by nitrogen can change its surface characteristics and the physical and chemical properties，broaden its applications.Based on the progressmade in recent years about N-doped ordered mesoporous carbon material，thesynthesismethodsfor thismaterial，including direct synthesis，post treatment，chemical vapor deposition are summarized.The problems existing in these current synthesismethods are also indicated.The applications of the N-doped ordered mesoporous carbon in fields of electrochemistry，catalysis,adsorption and separation are studied.The development direction and applications of the N-doped ordered mesoporous carbon in the future are prospected in the end.

mesoporous carbon；N-doped；electrochemistry；catalysis；adsorption and separation

1006-4184（2017）1-0026-07

2016-05-13

楊曉潔（1991-），女，碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化。E-mail:yangxj3830@163.com。

*通訊作者：劉迎新，女，教授，E-mail:yxliu@zjut.edu.cn。