田志仁，夏 青

中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

石油煉制項目竣工環(huán)保驗收監(jiān)測檢查常見問題

田志仁，夏 青

中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

根據建設項目竣工環(huán)境保護驗收監(jiān)測相關標準規(guī)范要求和實踐經驗，總結了石油煉制項目竣工環(huán)境保護驗收監(jiān)測實踐工作中的若干常見問題。根據石油煉制項目污染物來源和特點，分析了加熱爐廢氣監(jiān)測、惡臭VOCs治理、含油污水監(jiān)測、防滲措施和地下水監(jiān)測以及污水處理“三泥”(含油污泥、氣浮浮渣、剩余的廢活性污泥)和堿渣處置等常見重點難點問題，在此基礎上提出了一些對策和建議，為今后開展驗收監(jiān)測檢查工作提供借鑒。

石油煉制；環(huán)保驗收；驗收監(jiān)測；驗收檢查

石油煉制行業(yè)位于石油產業(yè)鏈的中間環(huán)節(jié)，環(huán)境污染較為嚴重。隨著原油加工量的增加和原油品質的劣質化，導致污染物排放量居高不下；區(qū)域性大氣、水污染問題日趨明顯，VOCs(揮發(fā)性有機物)、SO2、NOx的污染問題尚未得到有效控制，石油煉制工業(yè)較發(fā)達地區(qū)水污染控制也趨于緊迫；另一方面，公眾和市場需要煉油企業(yè)提供更加清潔的汽油、柴油等產品[1]。為減輕石油煉制工業(yè)發(fā)展面臨的原油劣質化、產品清潔化、環(huán)境約束化等制約，近些年通過國家審批并建設投產的石油煉制項目主要為千萬噸及以上級別新建煉油項目和油品質量升級技術改造項目。由于石油煉制過程污染物排放量大且復雜，特征污染物環(huán)境敏感度高，公眾關注度高，具有較大的環(huán)境風險，此類項目竣工環(huán)保驗收監(jiān)測工作的難度和壓力都較大。因此，本文對石油煉制項目驗收監(jiān)測實際工作過程中碰到的若干疑難問題進行初步探討，并給出驗收監(jiān)測或現場環(huán)境管理檢查的操作建議。

1 廢氣

1.1 加熱爐廢氣監(jiān)測

加熱爐是石油煉制生產中非常重要的設備，也是石油煉制項目主要的廢氣排放源，煙氣主要污染物為二氧化硫、氮氧化物和顆粒物。在《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)正式實施前，石油煉制項目加熱爐煙氣污染物排放執(zhí)行《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078—1996)限值要求，通常二氧化硫和煙塵的最高允許排放質量濃度分別為850 mg/m3和200 mg/m3，氮氧化物無控制要求[2]。根據《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)，從2017年7月1日起，現有企業(yè)將執(zhí)行顆粒物20 mg/m3、二氧化硫100 mg/m3、氮氧化物150 mg/m3的最高質量濃度排放限值要求[3]。

當前新建或升級改造的石油煉制項目加熱爐主要采用煉廠干氣、液化天然氣(LNG)和外購天然氣作為燃料，或摻燒部分燃料油，煉廠干氣需先進行脫硫和脫硫醇處理。分析近期完成的6個500萬t級以上石油煉制項目加熱爐煙氣驗收監(jiān)測數據，發(fā)現二氧化硫排放濃度(均為質量濃度，下同)基本都小于10 mg/m3，顆粒物濃度約為5～15 mg/m3；氮氧化物濃度隨著不同燃燒溫度和風量有所差異，但基本都在50～150 mg/m3范圍內，在采用低氮燃燒后排放濃度可低于100 mg/m3。加熱爐煙氣污染物監(jiān)測值遠低于《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078—1996)限值要求；參照《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)，加熱爐煙氣也基本能確保達標排放，尤其是二氧化硫的排放濃度遠低于該標準值(特別排放限值區(qū)域需另外關注)。

需要注意的是，部分項目由于使用燃料含硫量較低，使得加熱爐煙氣二氧化硫排放濃度非常低，甚至低于5 mg/m3，采用定電位電解法無法準確檢測，這對二氧化硫總量核算帶來一定困難。所以在確定監(jiān)測方法前應先準確掌握項目燃料主要成分和日常排放情況，若燃料硫含量很低，且日常二氧化硫排放濃度也較低，而項目的二氧化硫排放總量指標又較小，為準確核算實際排放總量，宜選擇檢出限較低的紅外或化學法監(jiān)測加熱爐煙氣二氧化硫排放結果。

另外還需要關注其他燃料使用情況，尤其要了解是否有重質燃料油、石油焦摻燒的情況，由于重質油和石油焦含有高分子、多環(huán)物質等，還需考慮將苯并[a]芘等多環(huán)芳烴類列入監(jiān)測項目。

1.2 VOCs及惡臭處理

1.2.1 罐區(qū)、裝車站廢氣回收

石油煉制項目竣工環(huán)保驗收中通常需要進行相關VOCs類的排放監(jiān)測，由于其本身組成的復雜性、監(jiān)測中存在的概念不清以及無相關技術規(guī)范標準等問題[4]，VOCs類的控制和監(jiān)測也成為煉油項目竣工環(huán)保驗收的一個難點。

石油煉廠的罐區(qū)和裝車站是項目主要VOCs排放源。儲罐排放的含烴氣體來自于油品儲罐呼吸管排放和儲罐上安全閥排氣、連接密封處泄漏等揮發(fā)的烴類氣體，半成品油品儲罐、污油儲罐等設施排放的廢氣惡臭組分復雜，主要包含硫化氫、有機硫化物、苯系物及其他VOCs等；火車和汽車裝車站原料與產品裝卸車過程中揮發(fā)性油氣散逸形成VOCs的排放。

為了降低這部分無組織廢氣的排放量，石油煉制項目儲罐逸散廢氣常采用吸附法/吸收法、氧化法、低溫油品吸收法/冷凝法等回收處理技術，汽車、火車裝卸設施采用浸沒式密閉液下鶴管裝車方式和油氣回收設施，在有效控制VOCs排放的同時也能夠回收有用組分。驗收監(jiān)測中需對這些回收處理設施的處理效果和排氣筒達標排放情況進行監(jiān)測，監(jiān)測項目主要有非甲烷總烴、苯系物等。根據實際工作經驗，監(jiān)測結果超標情況時有發(fā)生。一方面由于運行成本及回收處理裝置凈化廢氣時容易干擾儲罐正常運行等原因，企業(yè)日常未正常開動處理設施，或未及時更換吸收劑；另一方面也有罐儲存溫度、收發(fā)不同工作狀態(tài)以及作業(yè)頻次等造成的排放廢氣組成復雜且不穩(wěn)定，凈化難度較大，所配套的凈化裝置工藝選擇不太合理等原因。

因此，在進廠監(jiān)測前需先掌握項目回收凈化設施的工藝和參數、處理能力、日常開動狀態(tài)和規(guī)律等，根據建設項目相關管理要求和驗收監(jiān)測需求對企業(yè)提出相應建議；監(jiān)測過程中需時刻關注其運行狀態(tài)，以確保其正常運行，從而得到較為客觀真實的監(jiān)測結果。

1.2.2 污水處理場惡臭處理

石油煉制項目污水處理過程一般包括預處理、生化處理、深度處理3個部分，預處理部分包括調節(jié)罐、隔油、浮選等，生化處理主要包括均質、曝氣、二沉池、接觸氧化等，深度處理一般采用超濾、反滲透工藝。污水凈化過程的厭氧、好氧微生物呼吸與發(fā)酵過程以及污水中含有的易揮發(fā)有機組分等，共同形成了煉油污水處理含惡臭污染物的VOCs排放。比較典型的產生惡臭VOCs污染物的處理單元包括：酸性水罐、均質池、氣浮池、沉淀池、生化池、曝氣池、污泥濃縮池和污泥脫水間等。我國當前要求對石油煉制污水處理的主要惡臭VOCs廢氣須收集處理后再排放，對于敞開式池體產生的惡臭氣體需進行加蓋收集。

一般情況下，污水處理場惡臭VOCs廢氣的收集氣量較大且相對穩(wěn)定，硫化氫濃度較低，非甲烷總烴不高，大部分污染物可溶于水。目前常見的處理方法有生物脫臭、催化燃燒、活性炭吸附法等，其中生物脫臭法和活性炭吸附技術在惡臭污染物濃度較低時應用較為廣泛，污染物濃度較高情況一般選擇催化燃燒法處理。

驗收監(jiān)測中需對相關處理設施排氣筒外排廢氣進行監(jiān)測，監(jiān)測因子主要為硫化氫、非甲烷總烴、苯系物、氨、臭氣濃度等。實際監(jiān)測過程中經常會出現監(jiān)測結果超標的情況，究其原因，通常與活性炭更換不及時、異常排放污水對生物處理介質的沖擊等造成的處理設施運行不正常有關，也有部分企業(yè)日常并未按要求正常開動或未及時有效檢修管理處理設施。所以在開展驗收監(jiān)測工作過程中，不僅要仔細檢查各單位廢氣收集情況，還需要對企業(yè)提出確保收集及處理設施正常穩(wěn)定運行和定期維護管理的要求；既要確保監(jiān)測期間正常生產及正常排放污水，同時對處理設施的運行狀態(tài)和參數進行詳細檢查，以確保處理設施穩(wěn)定有效運行，監(jiān)測結果客觀真實。

1.3 無組織廢氣排放監(jiān)測

石油煉制項目無組織廢氣排放主要來自儲罐和生產裝置的泄漏，主要包括：由于溫度和大氣壓力的變化而產生的蒸氣排出或由于人為裝卸料而產生的損失，物料轉移時放出氣體，輕質油品及揮發(fā)性化學藥劑和溶劑在貯運過程中的逸散、泄漏，機泵、管道、閥門、鶴管等連接部位、運轉密封點部位連接不嚴密，污水處理設施在收集池和污泥處理工段逸出惡臭廢氣，廢渣貯存釋出有毒、有害氣體等。

驗收監(jiān)測中需要對項目廠界(儲罐區(qū))無組織廢氣排放進行布點監(jiān)測，監(jiān)測項目主要有顆粒物、非甲烷總烴、苯系物、惡臭、臭氣濃度、苯并[a]芘及HCl等，部分項目的環(huán)評批復中還會要求污水處理場周界廢氣無組織排放須達標。無組織排放監(jiān)測按照相關標準和規(guī)范進行，由于監(jiān)測環(huán)境的復雜性，影響測試結果的因素較多，常會出現由于客觀條件的影響而造成的監(jiān)測結果超標情況。為較客觀準確反映項目無組織排放治理和控制情況，首先在監(jiān)測前需掌握廠界周邊可能的干擾源，如排污因子類似的其他企業(yè)、公路、加油站及居民區(qū)等，在監(jiān)測布點中應盡可能避開，或加設參考點位用于結果分析；其次要關注監(jiān)測期間的氣象條件，上下風向的選擇以監(jiān)測期間實際情況為準，并隨其變化做出監(jiān)測點位的相應調整；監(jiān)測時段也需掌握，如點位距離居民區(qū)較近，則應避開做飯時間點；若廠區(qū)較大，且設施分布較不規(guī)整，則應考慮加密點位。此外，需要了解項目所在區(qū)域相關監(jiān)測因子的環(huán)境本底情況，以在測試數據出現超標情況下對其分析判斷。

2 廢水與地下水

2.1 含油污水TOC與COD的關系

石油煉制過程產生含油污水中的污染物主要是有機物，也含有一些無機還原性物質，有機物主要成分是脂肪烴、醛酮類、鹵代烴、芳香烴及其衍生物。在石油煉制項目竣工環(huán)保驗收監(jiān)測中需要測定污水的TOC與COD指標，以評價污水處理效果及污染物達標排放情況。2個指標均可表示水體受到有機物污染的程度，COD代表了水中部分有機污染物被氧化的程度，測定結果中同時包括了水中無機還原物質(如硫化物、銨鹽、亞硝酸鹽、部分Cl-等)貢獻，TOC則代表了污水中有機物的總含碳量。重鉻酸鉀法可以氧化水中部分有機物，但對芳香族化合物(特別是稠環(huán)、多環(huán)芳烴化合物、低分子醛類、醚類、揮發(fā)酚等)氧化能力較差。TOC采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法原理測定，實際只體現了水中有機物的含碳量，盡管能測到100%的有機碳含量，但無法提供更多的有機污染物信息?？己撕臀鬯|情況需將TOC與COD的監(jiān)測結果結合分析。

煉油含油污水水質COD與TOC具有一定的相關性[5]。根據研究結果，COD與TOC大致呈線性關系，由于含油污水成分復雜，在不同的處置階段，COD與TOC之間的線性關系有所不同[6]。對已完成驗收監(jiān)測的5個石油煉制項目含油污水處理設施進出口COD和TOC數據進行研究，發(fā)現對于同一個項目，TOC和COD數據擬合線性關系的斜率基本處于3.0～5.0之間，相關系數能達到0.97以上；5個項目數據的擬合斜率約為3.9，相關系數也能達到0.95。雖然不同項目監(jiān)測數據的測試條件有所不同，含油污水的組成成分也有差異，進一步驗證了兩者之間存在較好的相關性。因此，在煉油項目竣工環(huán)保驗收監(jiān)測中，監(jiān)測TOC也是十分重要的，它能反映出不能被重鉻酸鉀氧化的、毒性更大、且在環(huán)境中更難降解的有機污染物排放情況。

2.2 防滲措施及地下水監(jiān)測

石化企業(yè)在生產、儲運和輸送過程中涉及的物料或污染物，若滲漏至地下水中，將會對地下水造成嚴重影響，因此，防滲工程在項目建設中必不可少。我國當前對包括石油煉制項目在內的化工石化類項目地下水污染防治按照“源頭控制、末端防治、污染監(jiān)控、應急響應”相結合的原則進行要求，對污染物的產生、漏滲、擴散、應急響應進行全階段的控制。源頭控制即主動防滲，主要包括從原料到產品全過程控制各種有毒有害物質泄漏，采用先進工藝技術，減少污染物的跑冒滴漏，管線敷設盡量采用“可視化”等措施。末端防治即被動防滲工程，一般采用分區(qū)防滲原則，要求根據各裝置及生產單元可能泄漏污染物的性質、種類、濃度不同，將廠區(qū)劃分為非污染防治區(qū)、一般污染防治區(qū)、重點污染防治區(qū)和特殊污染防治區(qū)，分別進行不同等級和要求的防滲措施。同時還需設置地下水污染監(jiān)控井和防滲泄漏報警裝置，并進行日常采樣監(jiān)測。

驗收監(jiān)測中需對項目防滲措施完成情況進行檢查。由于末端防滲為隱蔽工程，難以進行直觀檢查，目前主要依據項目施工期環(huán)境監(jiān)理報告或相關的工程監(jiān)理報告來進行檢查。地下水監(jiān)測是驗證項目防滲措施效果的重要途徑，驗收監(jiān)測期間需對煉油項目廠區(qū)及周邊的地下水監(jiān)控井進行采樣分析，布點選擇兼顧地下水流向的上下游和主要污染源裝置區(qū)域。首先，需要掌握清楚項目設置的所有監(jiān)測/監(jiān)控井的位置及井深、水深等相關參數，并檢查其建設和管理情況是否規(guī)范化。其次要根據環(huán)評等了解項目所在區(qū)域的地下水流向與流場、類型、水深及主要用途等，以確定上下游方向和其敏感程度。再次，要了解項目所在區(qū)域地下水本底值和其他可能的工業(yè)生產、農業(yè)或居民生活養(yǎng)殖等地下水污染源，以在監(jiān)測數據出現異常或超標時能進行相應分析，確定是否為本項目所致。同時需要特別注意的是采樣前的洗井工作，此操作的不規(guī)范通常會導致監(jiān)測數據出現嚴重超標現象。

對于原地技改或擴建的石油煉制項目，地下水監(jiān)測結果出現超標的原因通常是由于原有工程未采取相關防滲措施所致，如內蒙古某煉油技改項目廠區(qū)上下游監(jiān)測井地下水監(jiān)測的高錳酸鹽指數和氨氮均出現超標情況，而上游方向又無其他相關污染源，推測是由于企業(yè)原有工程未做防滲措施，長期以來已經造成了地下水污染。出現地下水監(jiān)測石油類或苯系物過高情況可能需要檢查采樣前的洗井工作是否規(guī)范，如湖北某煉油項目廠區(qū)的一口監(jiān)測井地下水監(jiān)測石油類超標近50倍，而其他監(jiān)測井地下水監(jiān)測結果并未超標，經過對操作過程的分析，發(fā)現是由于采樣前洗井不夠徹底所致。若排除了本底值、其他污染源和采樣分析的規(guī)范性等各方面原因后，監(jiān)測數據仍然超標，則可能就是本項目防滲工程存在問題。

3 危險廢物

3.1 污水處理場“三泥”

石油煉制項目污水處理場“三泥”主要包括大量含油污泥、氣浮浮渣和剩余的廢活性污泥，屬于危險廢物[7]。污水處理場“三泥”除了含有重金屬等，還含有較多的油類和高碳成分有機質。其含水率較高，須經過濃縮脫水和機械脫水，使含水率降低后才能進行進一步處理。目前國內石油煉制項目較多采用的處理方式是脫水后自建焚燒設施焚燒處理、自行安全填埋或委托有資質的危廢處置單位處理等。

受處置費用和技術限制等因素影響，“三泥”處置效果難以保證。脫水后污泥的熱值相對會降低，焚燒時為確保穩(wěn)定燃燒，需添加大量輔助燃料，使得焚燒存在燃料消耗大、運行費用高的問題。污泥填埋因占地大、選址受限、脫水污泥需經再處理等給填埋處置增加困難，同時存在填埋場滲濾液對地下水的潛在污染。外單位委托處置也存在轉運風險和如何確保委托單位妥善合理處置的問題。

鑒于上述難點及其危險廢物的敏感性和高風險，在煉油項目驗收監(jiān)測和環(huán)境管理檢查時需注意：若企業(yè)自建焚燒設施，應按照危險廢物焚燒處置項目的相關運行參數和污染物排放控制要求對其開展監(jiān)測和檢查，同時加強對危廢暫存場所的檢查；如企業(yè)自行送危廢安全填埋場填埋，則需按照危廢填埋污染控制相關標準和規(guī)范的要求對其進行檢查，并開展地下水和滲濾液等的監(jiān)測；如果企業(yè)委托有資質單位處置，需仔細核對檢查相關處置單位的資質、處置合同、轉運資質和合同、轉移聯單、產生量與處置量等，確保其得到及時妥善處置。

3.2 石油煉制堿渣

石油煉制過程中，為了脫除油品和石油氣中的硫化物或酸性物質，經常會采用堿洗的方法進行精制，產生的廢物為堿渣。石油煉制堿渣是一種污染物濃度高、危害大的堿性廢液，與固體廢物性質相似，一般按照危險廢物來管理和處置。由于其成分復雜，含有大量的硫化物、硫醇、酚類、環(huán)烷酸等有毒有害污染物[8]，使其成為石油煉制固廢處置的一大難題，也是石油煉制廠的主要惡臭污染源。

石油煉制堿渣的種類主要有催化汽油堿渣、液態(tài)烴堿渣、柴油堿渣和常壓塔頂堿渣等。液態(tài)烴堿渣主要產生于催化裂化和焦化裝置后對液態(tài)烴產品堿洗脫除硫醇等的過程，產生量較大。汽油堿渣是在將汽油中大部分硫醇在強堿性和氧化性條件下氧化成二氧化硫的過程中產生，其還原后可循環(huán)利用，此過程堿液為反應介質和起催化作用，汽油堿渣產生量相對較少。催化輕柴油、常減壓輕柴油中的硫化物、環(huán)烷酸和酚類等雜質含量較高，通常采用氫氧化鈉溶液對柴油進行堿洗凈化，以利用其與油品中的這些酸性非烴類雜質反應生成鹽類來達到凈化目的，這些鹽類溶于水后通過堿渣的形式排出，是為柴油堿渣。

隨著對油品質量要求的升級，當前新建或升級改造的大型石油煉制項目已很少設柴油堿洗凈化，而是采用加氫精制工藝，隨著柴油質量升級，柴油堿渣產生量逐步在減少。當前新建或升級改造的大型煉油項目基本采用全加氫工藝替代了堿洗，液態(tài)烴脫硫醇、汽油脫硫醇等技術的進步，使得汽油堿渣和液態(tài)烴堿渣量有所降低，但由于較高的投資使得在近期不可能完全消除汽油堿渣和液態(tài)烴堿渣的產生。

對于石油煉制堿渣的處置，當前石油煉制項目一般在廠內建設回收處理裝置，常見工藝有濕式催化氧化、濕式空氣氧化和酸堿中和等，在回收環(huán)烷酸、酚類后，堿性廢水進入污水處理系統(tǒng)處理；或外委有資質的危廢處置單位處理。國家危險廢物名錄將堿渣列為危險廢物，其貯存、轉運和處理過程都需要嚴格控制，但驗收監(jiān)測工作中發(fā)現存在部分企業(yè)將堿渣未經處理混入廢水稀釋或當做一般固廢直接填埋。所以在驗收監(jiān)測和環(huán)境管理檢查過程中，需對項目堿渣的產生源、產生量、貯存方式、臺賬管理、轉運及處置單位等進行詳細檢查，掌握廠內堿渣處理裝置的運行狀況，防止非法處置情況發(fā)生。

4 結論

針對石油煉制項目在驗收監(jiān)測中碰到的幾個重點和難點問題(廢氣、廢水與地下水、危險廢物等方面)提出了一些措施和建議，以為此類項目的驗收監(jiān)測工作提供參考與借鑒。雖然環(huán)境保護部已經取消了竣工環(huán)保驗收的行政許可，并將由排污許可證制度代替，但仍要求建設單位在項目正式投產前應委托第三方機構編制竣工驗收報告并及時信息公開，接受社會公眾監(jiān)督，驗收合格的建設項目方可投產使用，這樣竣工驗收的責任主體變?yōu)榻ㄔO單位。由于項目經驗和技術積累不足，接受委托的第三方機構在開展石油煉制項目竣工環(huán)保驗收監(jiān)測報告編制過程中更應重點關注其難點問題。隨著我國環(huán)境污染問題的日益凸顯和公眾訴求的不斷上升，國家相繼發(fā)布的《國家環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃》、《大氣污染防治行動計劃》、《水污染防治行動計劃》均對石油煉制行業(yè)提出了相應要求，石油煉制項目更加成為建設項目竣工環(huán)保驗收監(jiān)測工作的重點和難題。

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Discussion on Common Problems with Monitoring in the Environmental Check and Acceptance of Petroleum Refinery Projects Completion

TIAN Zhiren， XIA Qing

State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

Based on the demands of standards and regulations for monitoring in the environmental check and acceptance of completed construction project, and the related work experience, the issues focused on petroleum refinery projects were introduced. According to the pollutant sources and characteristics in this industry, waste gas monitoring of the heating furnace, control of stench and VOCs, oily water monitoring, seepage control measures and groundwater monitoring, three sludge from sewage disposal process, and alkaline residue treatment were analyzed and discussed. Meanwhile, some countermeasures and suggestions were put forward to provide reference for future acceptance monitoring and checking work.

petroleum refinery; environmental check and acceptance; acceptance monitoring; acceptance check

2016-01-06;

2016-09-06

田志仁(1985-)，男，甘肅白銀人，碩士，工程師。

夏 青

X830.7

A

1002-6002(2017)01- 0044- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.01.07