唐德友劉維

（索爾維投資有限公司研發(fā)中心環(huán)境部門上海201108）

Fenton高級(jí)氧化在處理印染廢水方面的應(yīng)用進(jìn)展

唐德友劉維

（索爾維投資有限公司研發(fā)中心環(huán)境部門上海201108）

Fenton是目前在難生化降解有機(jī)廢水處理技術(shù)中研究較多的一種高效的高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Technologies，AOTs)，對(duì)多種難降解有機(jī)污染物的處理都很有效。以印染廢水為例，對(duì)比了近年來印染廢水主要處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，綜述了Fenton試劑在印染廢水處理實(shí)例以及機(jī)理分析。

Fenton；高級(jí)氧化；印染廢水

前言

印染廢水因其水量大、色度大、有機(jī)污染物含量高、組分復(fù)雜、水質(zhì)變化和生物毒性大，以及難生化降解等特點(diǎn)，一直是廢水處理的難題。據(jù)調(diào)查，我國每年約有1．6億立方米的染料廢水排放進(jìn)入水環(huán)境中心[2]。據(jù)染料工業(yè)生態(tài)及毒理協(xié)會(huì)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，在染料的生產(chǎn)和使用過程中約有10%的染料以廢水的形式流失到水體中口[3]，據(jù)此估算我國每年大約有2萬噸的成品染料以廢水形式流失到水體中。

目前對(duì)染料廢水處理技術(shù)的研究雖較多，包括物理法(吸附法、膜分離法等)、化學(xué)法(混凝法、氧化法等)、生物法等，但各種方法因自身存在的缺點(diǎn)和局限性，較難達(dá)到去除效果、經(jīng)濟(jì)成本、生態(tài)保護(hù)三者間的統(tǒng)一。尋求染料廢水高效、經(jīng)濟(jì)的處理方法是目前染料制造業(yè)和印染行業(yè)迫切需要解決的問題[4]。

針對(duì)高濃度難降解廢水（如印染廢水）的處理壓力，高級(jí)氧化處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，且因其具有巨大潛力及獨(dú)特的優(yōu)勢而獲得顯著進(jìn)展[1]。1894年，H．J．H Fenton發(fā)現(xiàn)二價(jià)鐵離子可通過過氧化氫強(qiáng)烈地促進(jìn)蘋果酸的氧化，從而揭開了Fenton試劑應(yīng)用的序幕。Fenton試劑也被定義為過氧化氫與二價(jià)鐵離子組成的氧化體系。與傳統(tǒng)的染料廢水治理技術(shù)相比，F(xiàn)enton氧化優(yōu)勢表現(xiàn)為：可以使廢水中的大多數(shù)難降解有機(jī)污染物完全降解而不形成有毒的中間產(chǎn)物；大大減少二次污染；具有較好的普遍適用性；所使用的催化劑安全、易得。

本文后面會(huì)展開對(duì)印染廢水目前幾種主要處理技術(shù)的綜述，并對(duì)Fenton氧化處理技術(shù)實(shí)例和機(jī)理進(jìn)行介紹。

1 染料廢水的處理現(xiàn)狀

1.1 吸附法

活性炭、硅膠、煤渣是較常用的吸附劑。吸附法對(duì)染料廢水的脫色基于2個(gè)機(jī)理：吸附作用和離子交換過程[2]。吸附劑的吸附性能受染料種類、吸附劑粒徑、溫度、pH值、接觸時(shí)間等因素的綜合影響，一般應(yīng)用于低濃度染料廢水的處理及廢水的深度處理中，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、占地小、處理效果好，缺點(diǎn)是吸附劑的再生、固廢二次處理[3]。

1.2 膜分離法

膜分離法是利用膜的微孔進(jìn)行過濾，利用膜的選擇透過性，將廢水中的某些物質(zhì)分離出來的方法。目前用于印染廢水處理的膜分離法主要是以壓力差作為推動(dòng)力，如反滲透、超濾、納濾等方式。膜分離法是一種新型分離技術(shù)，具有分離效率高，能耗低，工藝簡單，操作方便，無污染等優(yōu)點(diǎn)，但由于該技術(shù)需要專用設(shè)備，投資高，且膜有易結(jié)垢堵塞等缺點(diǎn)。

1.3 化學(xué)混凝法

化學(xué)混凝法主要有混凝沉淀法和混凝氣浮法，常用的混凝劑分有機(jī)混凝劑和無機(jī)混凝劑兩大類。無機(jī)混凝劑以鋁鹽、鐵鹽或鎂鹽為主。有機(jī)高分子混凝劑溶于水后分散為巨大數(shù)量線性分子，對(duì)染料分子尤其是水溶性染料分子具有較強(qiáng)的吸附架橋能力，表現(xiàn)出比無機(jī)混凝劑更好的脫色能力?；炷üに嚵鞒毯唵?，適應(yīng)性強(qiáng)，操作管理方便，基建投資，其主要缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用較高、泥渣量多且脫水困難、對(duì)親水性染料處理效果差。并且由于染料品種繁多，同一種混凝劑應(yīng)用于不同印染廢水其混凝效果往往存在較大差異。

1.4 生化法

關(guān)于生化法，國內(nèi)外研究主要集中在特殊菌種強(qiáng)化技術(shù)、固定化微生物技術(shù)和微生物活性擴(kuò)增技術(shù)等。Brahimi-Horn M等發(fā)現(xiàn)細(xì)菌MV對(duì)廢水中的染料10B和RS去除率分別高達(dá)86%和96%。Wang Y等研究發(fā)現(xiàn)細(xì)菌TV，將其用于酸性染料的降解，經(jīng)24h反應(yīng)，降解率在75%～90%之間。但這些特殊菌種試驗(yàn)還停留在實(shí)驗(yàn)室研究，未見工程化實(shí)例。

李紹鋒采用Fenton試劑對(duì)9種活性染料所配水樣進(jìn)行了處理。pH值在3～5之間，F(xiàn)enton試劑對(duì)9種染料的降解效果均較好，色度去除率達(dá)90%以上，COD去除率在40%～80%之間。反應(yīng)后的UV-VIS吸收光譜區(qū)已無N=N雙鍵及芳香結(jié)構(gòu)的特征吸收，說明染料分子中的這部分結(jié)構(gòu)可能已被Fenton試劑徹底破壞。顧曉揚(yáng)采用Fenton試劑-曝氣生物濾池的組合工藝對(duì)色度為2000度、COD為140～160 mg/L的酸性玫瑰紅印染廢水進(jìn)行處理，最終出水的色度低于20度、COD低于20 mg/L，達(dá)到中水回用標(biāo)準(zhǔn)。李亞峰采用混凝-Fenton法對(duì)初始COD為630mg/L，色度1600倍的分散黃和活性紅模擬廢水進(jìn)行研究。混凝最佳條件：FeSO4·7H2O和聚丙烯酰胺的最佳投藥量分別為1.4 g/L和0.012 g/ L；Fenton氧化反應(yīng)最佳條件：pH值為3.0、反應(yīng)時(shí)間20 min、反應(yīng)溫度20度，H2O2投加量為2 m l/L、FeSO4· 7H2O投加量為250 mg/L。處理后的出水色度和COD分別降低了97.14%和90.52%，出水水質(zhì)達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。張艮林比較了微波輻射、混凝、Fenton氧化、Fenton氧化-混凝處理和微波輻射-Fenton氧化耦合混凝5種處理方法對(duì)印染廢水的處理效果。微波輻射、Fenton氧化-混凝處理時(shí)色度去除率的總和遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于微波輻射-Fenton氧化耦合混凝技術(shù)對(duì)色度的去除率；組合工藝對(duì)COD的去除效果也遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單一工藝的處理效果。作者認(rèn)為，微波、Fenton氧化與混凝過程存在協(xié)同作用，微波產(chǎn)生的熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)大大強(qiáng)化了·OH對(duì)水溶性有機(jī)物的氧化，并使其溶解性及混凝沉降性能改變，同時(shí)液相體系中的固相微粒在微波場中能迅速匯聚沉降分離。

但需要指出的是，盡管Fenton試劑作為一種強(qiáng)氧化劑，具有活性高、反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件溫和及適用范圍廣的特點(diǎn)，但也存在藥劑消耗量大、適用pH值范圍小和出水中含有大量鐵離子的問題。在工程應(yīng)用時(shí)，應(yīng)盡可能優(yōu)化工藝參數(shù)，減少亞鐵的投加量和鐵泥的產(chǎn)生。

2 Fenton試劑反應(yīng)原理

Fenton試劑之所以具有非常強(qiáng)的氧化能力，是因?yàn)檫^氧化氫在催化劑亞鐵離在下能生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基。羥基自由基具有以下重要性質(zhì)：

(1)羥基自由基具有高的氧化電極電位

其氧化電位高達(dá)+2.8V，除F2外，羥基自由基HO·比其他一些常用的強(qiáng)氧化劑具有更高的氧化電極電位，因此，羥基自由基HO·是一種很強(qiáng)的氧化劑。

(2)羥基自由基具有很高的電負(fù)性或親電性

其電子親和能力569.3kJ，容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)，這就決定了HO·的進(jìn)攻具有一定的選擇性，例如，對(duì)于醇類的C-H鍵的進(jìn)攻。

(3)羥基自由基的加成反應(yīng)

當(dāng)有碳碳雙鍵存在時(shí)，除非被進(jìn)攻的分子具有高度活性的碳?xì)滏I，否則，將發(fā)生加成反應(yīng)。

也有研究表明，二價(jià)或三價(jià)鐵離子與有機(jī)物配體生成的絡(luò)合物可以和過氧化氫、分子氧及其他氧化劑發(fā)生反應(yīng)，可生成高價(jià)氧鐵中間物Fe=O，其中鐵呈現(xiàn)正四或正五價(jià)，通過氧鐵中間物來氧化有機(jī)物。

[1]周學(xué)雙.染料工業(yè)三廢治理的發(fā)展方向[J].化工環(huán)保,1992,12(6):333-336.

[2]趙茂俊,向芹.ClO2對(duì)活性艷紅K-2G和分散藍(lán)2BLN染料的脫色研究[J].四川環(huán)境,2001,20(1):16-20.

[3]張林生,蔣嵐嵐.染料廢水的脫色方法[J].化工環(huán)保,2000,20(1):14-18.

[4]郭明遠(yuǎn),楊牛珍.納濾膜分離活性染料溶液的研究[J].水處理技術(shù),1996,22(2):97-98.