王 姣

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038)

綜合利用與環(huán)保

有色冶煉廠煙氣脫硝技術(shù)探討

王 姣

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038)

介紹了國內(nèi)有色冶煉廠NOx排放的情況和現(xiàn)行的NOx排放濃度控制指標。根據(jù)有色冶煉廠煙氣的特點，將煙氣進行分類并推薦了相應(yīng)的煙氣脫硝技術(shù)，闡述了各煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)用于國內(nèi)有色冶煉行業(yè)的可行性、優(yōu)缺點和應(yīng)用實例。

煙氣脫硝； 有色冶煉； NOx

1 國內(nèi)有色冶煉廠NOx排放概況

國家在“十二五”期間加大了對NOx排放的控制力度，將NOx作為總量控制指標之一。而目前我國有色行業(yè)在例行監(jiān)測過程中對NOx的監(jiān)測很少，企業(yè)自身對NOx排放狀況關(guān)注度也不高。因此，關(guān)于有色冶煉煙氣中NOx排放狀況的報道不多。

1.1 銅冶煉

閃速熔煉工藝中，干燥煙氣NOx濃度在10～160 mg/m3，熔煉-吹煉煙氣制酸后尾氣NOx濃度在60～200 mg/m3；熔池熔煉工藝中，熔煉- 吹煉煙氣制酸后尾氣NOx濃度在30～200 mg/m3；精煉煙氣NOx濃度在20～ 200 mg /m3；貧化電爐煙氣NOx濃度一般不超過10 mg/m3；環(huán)境集煙煙氣NOx濃度在5～700 mg /m3[1]。

其中，環(huán)境集煙煙氣NOx濃度的上限值是統(tǒng)計數(shù)據(jù)中的最高值，而環(huán)集煙氣中的污染物絕大部分來源于熔煉- 吹煉系統(tǒng)，因此可以推斷熔煉- 吹煉煙氣中生成的NOx濃度遠不止200 mg/m3，一方面原因是硫酸凈化工段去除了部分NOx，另外一方面原因是硫酸轉(zhuǎn)化工段中NOx在催化劑的作用下形成氣態(tài)的N2O3，被濃硫酸吸收亞硝基硫酸。

1.2 鉛冶煉

目前國內(nèi)采用富氧熔煉工藝的鉛產(chǎn)量占總產(chǎn)量的70%以上，對3套鉛冶煉系統(tǒng)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，熔煉爐煙氣制酸后尾氣NOx濃度在20～100 mg/m3；還原爐、煙化爐、反射爐混合煙氣NOx濃度在80～600 mg/m3；煙化爐煙氣NOx濃度在80～200 mg/m3。國內(nèi)某冶煉廠鉛系統(tǒng)硫酸裝置的第一吸收塔捕沫器已經(jīng)有堵塞現(xiàn)象，阻力增大，影響硫酸系統(tǒng)正常運行，并且從捕沫器中收集到淡黃色的亞硝基硫酸。白銀有色第三冶煉廠對鉛系統(tǒng)產(chǎn)硫酸進行分析，發(fā)現(xiàn)氮氧化物的存在加快硫酸對鐵的腐蝕，是硫酸發(fā)紅的主要原因[2]。

1.3 鋅冶煉

鋅焙燒爐煙氣制酸后尾氣NOx濃度在10～60 mg/m3；鋅浸出渣(廢氧化鋅)處理煙氣NOx濃度在400～800 mg/m3。

據(jù)某裝置在線監(jiān)測儀表顯示，脫硫過程同時去除了鋅回轉(zhuǎn)窯煙氣中約50%的NOx。

1.4 鎳冶煉

鎳冶煉閃速熔煉工藝中，干燥煙氣中NOx濃度在50～350 mg/m3，熔煉- 吹煉- 貧化電爐煙氣制酸后尾氣中NOx濃度在70～180 mg/m3；熔池熔煉工藝中，干燥煙氣中NOx濃度在40～170 mg/m3，熔煉- 吹煉- 貧化電爐煙氣制酸后尾氣中NOx濃度在70～200 mg/m3；精煉煙氣中NOx濃度在90～400 mg /m3；環(huán)境集煙煙氣中NOx濃度低于10 mg/m3[3]。

1.5 其他金屬冶煉

錫冶煉中，煉前處理焙燒爐煙氣中NOx濃度在60～180 mg/m3，回轉(zhuǎn)窯煙氣中NOx濃度在15～30 mg/m3；頂吹熔煉爐煙氣中NOx濃度在100～600 mg/m3；煙化爐煙氣中NOx濃度在100～1 000 mg/m3。

除了上述來源于火法冶煉煙氣中的NOx外，有色冶煉廠的稀貴金屬車間由于生產(chǎn)中使用硝酸，在混合加熱的過程中，生成了大量的NOx，濃度高達10 000～40 000 mg/m3[4]，煙氣含水率高，尾氣排放過程中可見淡黃色煙霧和白色酸霧。

2 國內(nèi)有色冶煉煙氣NOx排放濃度控制指標

早在1973年，我國第一項環(huán)保標準——《工業(yè)三廢排放試行標準》(GBJ4—73)就開始對化工NOx排放進行控制。目前現(xiàn)行標準中，有25項固定源排放標準和17項移動源排放標準對NOx排放進行控制。

有色行業(yè)中，國家在2010年發(fā)布實施的《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》(GB25467)、《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》(GB25466)中未規(guī)定NOx排放濃度限值。在2014年，國家發(fā)布實施了《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標準》，規(guī)定NOx的排放濃度限值是200 mg/m3，同時發(fā)布了《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》、《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》等一些標準的修改單，修改單增加大氣污染物特別排放限值，規(guī)定NOx的排放濃度限值是100 mg/m3。

各地方環(huán)保部門先也對省內(nèi)的NOx排放濃度制定了更有針對性的排放限值。比如湖南省、云南省、河南省目前對有色爐窯NOx排放濃度的限值為240 mg/m3。

以上說明有色行業(yè)對NOx排放的限制已經(jīng)開始?？梢灶A(yù)見的是，隨著人們對有色爐窯NOx形成機理認識愈加深入、對行業(yè)NOx排放總量統(tǒng)計愈加準確，制定的NOx控制指標會更加嚴格、科學。

3 有色冶煉廠煙氣脫硝技術(shù)

根據(jù)對有色企業(yè)煙氣中NOx排放情況的調(diào)查，對照現(xiàn)行的NOx控制指標，其中需要進行煙氣脫硝處理的有三類：第I類，處理后滿足成品硫酸質(zhì)量要求的爐窯煙氣；第Ⅱ類，處理后滿足NOx排放要求的爐窯煙氣；第Ⅲ類，濕法冶煉硝酸使用過程中產(chǎn)生的含NOx煙氣。

3.1 第Ⅰ類煙氣脫硝技術(shù)

第I類含高濃度SO2的冶煉煙氣主要用于生產(chǎn)工業(yè)硫酸，但國內(nèi)的《工業(yè)硫酸》(GB/T534—2014)中對成品酸中氮氧化物含量沒有明確規(guī)定，只有更高等級硫酸的《蓄電池用硫酸》(HG/T2692—2015)和《化學試劑硫酸》(GB/T625—2007)對氮氧化物含量有明確規(guī)定。從制酸尾氣中NOx排放濃度情況來看，其濃度符合國家NOx排放要求。因此國內(nèi)對冶煉制酸煙氣中的NOx關(guān)注很少。

國外已經(jīng)成功把選擇性催化還原法(SCR法)應(yīng)用于冶煉煙氣制酸中去除NOx。該技術(shù)廣泛應(yīng)用于火電廠鍋爐的煙氣脫硝[5]。主要原理是還原劑(NH3、尿素)在催化劑作用下選擇性地與NOx反應(yīng)生成N2和H2O。用于冶煉制酸煙氣脫硝是將脫硝反應(yīng)器放置于制酸一段轉(zhuǎn)化前，此時煙氣已經(jīng)得到充分的凈化，也經(jīng)過氣- 氣換熱器的升溫滿足反應(yīng)溫度(320～400 ℃)要求，從這兩方面看比電廠煙氣更有利。制酸煙氣后續(xù)生產(chǎn)過程中含有的高濃度SO3，在送第一吸收塔之前要降溫到約190 ℃，滿足硫酸銨的形成溫度(低于280 ℃)，因此，在應(yīng)用SCR法時NH3噴入的控制要比電廠更加嚴格。荷蘭的Budel Zink鋅廠進脫硝反應(yīng)器NOx入口濃度為(150～200)×10-6，出口濃度為(4～6)×10-6[6]。

冶煉制酸煙氣其他脫硝方法暫未見報道和應(yīng)用。除煙氣脫硝外，也可以采用直接去除成品硫酸中NOx的方法[7]。

3.2 第Ⅱ類煙氣脫硝技術(shù)

第II類含低濃度SO2的冶煉煙氣脫硫處理后排放。對于煙氣脫硝來說，從有色爐窯出來的煙氣基本可以滿足SNCR法脫硝技術(shù)對于 “溫度窗”的要求，煙氣經(jīng)過余熱鍋爐(或不設(shè))、收塵過程，溫度不斷降低到120～300 ℃。這個過程中，煙氣中含有的重金屬氧化物煙塵，會使SCR催化劑迅速失活。后續(xù)的煙氣脫硫過程，無論是干法脫硫還是濕法脫硫，都不存在制酸過程的高溫潔凈煙氣。針對這類冶煉煙氣，可采用的脫硝技術(shù)包括：

(1)選擇性非催化還原法(SNCR法)

SNCR脫硝技術(shù)現(xiàn)主要用于小的燃煤機組和所有幾乎所有的水泥窯的煙氣脫硝。對于有色爐窯來說，應(yīng)用SNCR技術(shù)的優(yōu)勢在于爐窯后的上升煙道為脫硝過程提供最好的反應(yīng)場所，在約1 s的停留時間內(nèi)可以完成脫硝反應(yīng)；其次第Ⅱ類煙氣中SO3含量也不高，為反應(yīng)提供了充分的條件。不利之處在于，有色爐窯具有不同的生產(chǎn)周期，不同周期的溫度、氧化氛圍也不盡相同，這需要精確地控制還原劑噴入量和噴入點。

國內(nèi)某冶煉廠鉛系統(tǒng)煙化爐采用SNCR技術(shù)脫硝，爐窯出口煙氣的NOx濃度在600～700 mg/m3，脫硝后出口的濃度在100～150 mg/m3，考慮系統(tǒng)漏風的因素，脫硝效率達到65%以上。該系統(tǒng)已運行了6個多月，基本正常，布袋收塵器在爐窯進料含水高時阻力增大，推測低溫下硫酸銨的形成對其有一定的影響。

(2)低溫氧化法

低溫氧化法現(xiàn)已應(yīng)用于中小型燃煤機組以及石化系統(tǒng)裂化氣脫硝。該工藝主要原理是在低于180℃的煙氣溫度下，利用一定濃度的臭氧(O3)作為氧化劑在氣相中將不溶于水的NO轉(zhuǎn)化為可與水完全反應(yīng)的高價態(tài)氮氧化物，利用堿性吸收劑(或水)將生成的高價態(tài)氮氧化物捕集下來。而在這一溫度區(qū)間，O3對于SO2的氧化非常緩慢，可以忽略不計。

對于有色爐窯來說，應(yīng)用低溫氧化法脫硝的優(yōu)勢在于，不存在重金屬氧化物使催化劑中毒問題；脫硝過程位于收塵和脫硫之間，對冶煉和收塵過程沒有影響；脫硝效率較高。不利之處在于，高價態(tài)的氮氧化物與堿性吸收劑反應(yīng)的副產(chǎn)物硝酸鹽和亞硝酸鹽，與脫硫產(chǎn)物混合在一起，而硝酸鹽在水中的溶解度比較高，給副產(chǎn)物的處理帶來一定麻煩。

國內(nèi)某熱電廠的110 t/h鍋爐，采用低溫氧化法脫硝，石灰作為吸收劑，煙氣的初始NOx濃度在230～250 mg/m3，出口濃度不高于100 mg/m3，脫硝效率達到60%。國外在Calilomia地區(qū)，利用低溫氧化技術(shù)脫除了熔鉛爐煙氣中80%的NOx[8]。

(3)活性焦脫硫脫硝一體化法

活性焦脫硫脫硝一體化法已應(yīng)用于鋼鐵燒結(jié)機的煙氣脫硫脫硝。該工藝采用NH3為還原劑，將NH3噴入活性炭體系中，副產(chǎn)物為N2和和H2O。其脫硝反應(yīng)溫度不低于100 ℃，且脫硝過程要在脫硫過程之后，反應(yīng)溫度要求脫硫必須采用干法，因此形成活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)。

對于有色爐窯來說，活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)的優(yōu)勢在于，不存在重金屬氧化物使催化劑中毒問題；脫硝過程位于收塵和脫硫之后，對冶煉、收塵、脫硫過程沒有影響。不利之處在于，采用活性焦脫硫脫硝反應(yīng)效率都不高，更適合處理NOx濃度300～500 mg/m3，含SO2濃度1 000～3 000 mg/m3的煙氣，否則一次性投資和運行成本會大大增加。而有色冶煉煙氣含SO2濃度都普遍偏高。

太鋼公司的450 m2燒結(jié)機組采用日本的活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)。煙氣中初始NOx濃度～300 mg/m3，SO2濃度～820 mg/m3；出口NOx濃度～180 mg/m3，SO2濃度～35 mg/m3。其脫硝效率達到33%，脫硫效率達到95%[9]。

3.3 第Ⅲ類煙氣脫硝技術(shù)

第III類煙氣來源于有色冶煉稀貴金屬車間濕法冶煉硝酸使用過程中收集的環(huán)境煙氣。這類煙氣不是有色企業(yè)所特有的，和其它硝酸使用過程產(chǎn)生的NOx的治理方法相近。它的特點是煙氣溫度不高但NOx濃度非常高，隨生產(chǎn)周期變化波動大，煙氣含水高，經(jīng)測定含有NO2的比例最多達到了90%。

該類煙氣處理困難，流程相對較長，處理方法也比較多。其中技術(shù)成熟、有成功應(yīng)用的方法有：液體(堿、水、尿素)吸收法、組合SCR法[10]、吸附法[11]等。

第三類煙氣中NO2比例高，采用堿液吸收的方法有比較好的脫硝效率，并生成硝酸鹽、亞硝酸鹽副產(chǎn)物。但是這兩種副產(chǎn)物都需要經(jīng)過進一步處理才能排放，副產(chǎn)物生成量越少越好，因此現(xiàn)在主要將堿洗工藝用于SCR法處理的煙氣凈化工序，大量的NOx采用SCR法去除。煙氣中NOx在1 000～20 000 mg/m3時，經(jīng)過堿洗預(yù)洗滌和SCR法脫硝處理， NOx濃度可達到100 mg/m3以下[12]。韶關(guān)冶煉廠采用DBS干法吸附處理金銀工段造液、電解液濃縮煙氣，處理后NOx濃度分別達230 mg/m3和106 mg/m3[11]。

4 結(jié)論

從目前有色冶煉廠調(diào)查到的NOx排放狀況看，除了硝酸使用過程中產(chǎn)生的煙氣NOx濃度很高外，煤為燃料的爐窯產(chǎn)生的煙氣NOx濃度都在1 000 mg/m3以下，其它爐窯產(chǎn)生的煙氣NOx基本可以滿足現(xiàn)行的氣體排放標準。有色冶煉廠煙氣脫硝的應(yīng)用案例很有限，尤其是火法爐窯產(chǎn)生的煙氣?，F(xiàn)有的脫硝技術(shù)可成熟應(yīng)用于有色爐窯的也不多，有些工藝技術(shù)路線需要進一步發(fā)展完善。

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Discussion on offgas denitration technology applied in nonferrous metals smelter

WANG Jiao

This paper introduces the status quo of NOx emissions and currently concentration control standard of NOx emission in Chinese nonferrous metals smelters. Based on the characteristics, offgas classification is made and corresponding denitration technologies are recommended. The feasibility, advantages, disadvantages and applications of these denitration technologies in domestic nonferrous industry are introduced.

offgas denitration; nonferrous metals smelting; NOx

王 姣(1979—)，女，天津市人，碩士，高級工程師，從事硫酸裝置脫硫裝置的工程設(shè)計工作。

2016-12-20

TF805.3

B

1672-6103(2017)01-0050-04