李懷坤， 張方輝， 程 君， 丁 磊

(陜西科技大學(xué) 理學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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BPhen作為發(fā)光層間隔層對黃光OLED的影響

李懷坤， 張方輝*， 程 君， 丁 磊

(陜西科技大學(xué) 理學(xué)院， 陜西 西安 710021)

使用R-4B和GIrl作為磷光摻雜劑、CBP為主體、BPhen為發(fā)光層間隔層，制備了包含紅、綠雙發(fā)光層的黃色磷光OLED器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(40 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶GIrl(14%)(20 nm)/BPhen(xnm)/CBP∶R-4B(6%)(10 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(1 000 nm)。BPhen位于兩發(fā)光層之間，具有調(diào)節(jié)載流子復(fù)合的功能，其中x為BPhen的厚度。通過調(diào)整x的值，研究了BPhen厚度對OLED器件發(fā)光性能的影響。實驗結(jié)果表明，適當(dāng)厚度的BPhen層可以提高器件的發(fā)光亮度和電流效率。BPhen厚度為6 nm的器件性能最佳，16 V驅(qū)動電壓下的器件亮度最高可達(dá)11 270 cd/m2，最大電流效率為24.35 cd/A，而且綠光和紅光波峰強度相近，黃光顏色純正，色坐標(biāo)趨近于(0.5，0.5)。

間隔層； BPhen； 有機電致發(fā)光

1 引 言

自美國柯達(dá)公司的鄧青云等用有機熒光染料采用真空蒸鍍的實驗方法制得雙層有機電致發(fā)光器件(OLED)以來，OLED以其自發(fā)光、廣視角、響應(yīng)速度快、高發(fā)光效率等優(yōu)點被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的顯示器件[1-3]。在顯示科技中，黃光雖然不是三原色之一，卻是藍(lán)光的輔助光色。純正的黃光需要等量的紅光和綠光構(gòu)成[3-4]。在有機電致發(fā)光領(lǐng)域中，如何調(diào)節(jié)激子的復(fù)合區(qū)域一直是研究的熱點。利用間隔層來調(diào)節(jié)載流子的傳輸和激子的復(fù)合是其中一種很重要的方法。黃晉等[5]利用BCP為發(fā)光層間隔層，使用R-4B為磷光染料，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(40 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶R-4B(6%)/(15 nm)BCP(xnm)/ CBP∶R-4B(6%)(15 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(1 000 nm) 的器件。通過改變BCP的厚度，調(diào)節(jié)了激子的復(fù)合區(qū)域，得到了穩(wěn)定高效的紅色磷光器件。Hsiao等[6]使用mcp作為發(fā)光層間隔層來調(diào)節(jié)載流子的復(fù)合區(qū)域，在器件亮度從145 cd/m2增加到12 100 cd/m2的過程中，器件的色坐標(biāo)僅從(0.399,0.483) 變化到(0.395,0.479)，得到了穩(wěn)定的白光OLED器件。

本文通過改變綠紅發(fā)光層間的BPhen的厚度來調(diào)節(jié)載流子的復(fù)合區(qū)域，使得綠光的波峰有較大幅度的提升，同時電流效率也大幅增大，有效地調(diào)節(jié)了器件的色坐標(biāo)，使得器件的光色更加接近于純正黃光。

2 實 驗

2.1 材料

4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen)、4,4′,4″-tris (N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA)、4,4-N,N-dicarbazolebiphenyl (CBP)和磷光染料 GIrl、R-4B均購自西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司。8-Hydroxyquinoline aluminum salt(Alq3)和2,9-dimethyl-4,7-di-phenyl-1,10-phenanthroline(BCP)購自長春市阪和激光科技。MoO3為SIGMA-ALDRICH公司產(chǎn)品，ITO玻璃為深圳南玻集團(tuán)產(chǎn)品?？昭▊鬏敳牧螻PB購于吉林奧來德光電材料股份有限公司。圖1所示為BPhen的分子結(jié)構(gòu)圖。

圖1 BPhen的分子結(jié)構(gòu)

2.2 器件制備

實驗所制備的器件結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(40 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶GIrl(14%)(20 nm)/BPhen(xnm)/CBP∶R-4B(6%)(10 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(1 000 nm)，器件的有效發(fā)光面積均為3 cm2。其中x=0，2，4，6，8，10 nm為BPhen的厚度，相應(yīng)的器件分別記為A、B、C、D、E、F。BCP、TCTA分別為器件的空穴阻擋層及電子阻擋層，可以將激子限制在發(fā)光層內(nèi)進(jìn)行退激輻射，避免激子擴散到兩邊電極附近造成非輻射退激現(xiàn)象。

首先使用濕法刻蝕的方法刻蝕ITO，然后將刻蝕好的ITO依次用三氯乙烯、丙酮和酒精在超聲清洗儀器中超聲清洗15 min左右，最后用氮氣槍將玻璃基片上的液體吹干。將清洗好的ITO放入樣品托盤中，在預(yù)處理室中紫外轟擊10 min左右，再傳送至鍍膜室。在真空度為6.010-4Pa時，從陽極ITO開始依次蒸鍍不同的功能層。在蒸鍍發(fā)光層時，發(fā)光材料和主體材料放在單獨可控溫的束源爐中，通過對溫度的控制來調(diào)控材料的相對蒸發(fā)速率，從而控制摻雜比例。實驗所用鍍膜機為沈陽真空研究所研制的OLED-V型有機多功能成膜設(shè)備。

圖2所示為所制備器件結(jié)構(gòu)的能級圖[5,7-9]。

2.3 性能測試

本研究室通過LABVIEW編程設(shè)計了一款光電測量系統(tǒng)，采用該系統(tǒng)可快速準(zhǔn)確地測量器件的性能參數(shù)。本實驗采用Photo Research公司生產(chǎn)的PR-670 Spectra Scan光譜掃描色度計測量器件的亮度和光譜，采用美國Keithley公司生產(chǎn)的Keithley 2400多功能電源電表測量電壓和電流。器件的測量均在室溫下進(jìn)行。

圖2 器件的能級圖

3 結(jié)果與討論

圖3所示為6種器件的電流效率隨電流密度變化的曲線。由圖可以看出，器件D的效率一直為最高，最高達(dá)到了24.35 cd/A。分析其原因認(rèn)為，適當(dāng)厚度的BPhen層的引入有效地實現(xiàn)了載流子調(diào)控[10]，促進(jìn)了載流子的平衡。大多數(shù)有機材料的空穴傳輸速率要遠(yuǎn)大于電子傳輸速率，而BPhen由于其較高的HOMO能級可以形成較強的空間電場，促進(jìn)了電子的傳輸和注入[11]，并有效地降低了空穴的傳輸速率。因此，這種結(jié)構(gòu)的引入有利于載流子傳輸?shù)南鄬ζ胶狻?/p>

圖3 器件在不同電流密度下的電流效率

Fig.3 Current efficiency-current density characteristics of the devices

由圖中還可以看出，加入BPhen層的器件的效率滾降較未加BPhen的器件A明顯。分析其原因認(rèn)為，隨著電壓的增加，載流子傳輸速率增大，越來越多的空穴被阻擋在BPhen與綠光發(fā)光層的界面上。雖然載流子復(fù)合發(fā)光的數(shù)量越來越多，但由于載流子傳輸速率加快，電流密度增加，載流子復(fù)合的百分比卻有所下降，同時形成了三重態(tài)-三重態(tài)激子猝滅[12]，因此器件的電流效率下降較明顯。而未加BPhen的器件A由于空穴未受到阻擋作用，故其器件效率滾降并不明顯。但是在較低的電流密度下，由于BPhen阻擋層的作用，電子和空穴可以在BPhen界面充分復(fù)合，故在低電流密度下加入適當(dāng)厚度BPhen的器件可以有較高的電流效率。

圖4為器件A、B、C、D、E、F的電壓-電流密度特性曲線。由圖可知，6種器件均符合電致發(fā)光二極管的電壓-電流密度特性，隨著電壓的增大，器件的電流密度也隨之增大。器件C與器件B的電流密度相當(dāng)，且為最高；器件D和F的電流密度與未加BPhen層的器件A大小相當(dāng)。這表明BPhen層過薄會引起空穴和電子傳輸?shù)牟黄胶鈁13]，造成電流密度過大。

圖4 器件的電壓-電流密度特性曲線

圖5為6種器件的電壓-亮度曲線。亮度最低的為器件A，在加入BPhen層后，器件的亮度均有不同程度的提高。器件C在12 V時的亮度為6 337 cd/m2，亮度最高的器件E為7 098 cd/m2。BPhen厚度為6 nm的器件D在12 V時的亮度為5 382 cd/m2，低于器件C和E。但隨著電壓到達(dá)15 V后，器件C、E均出現(xiàn)不同程度的衰退，而器件D的亮度卻在整個電壓范圍內(nèi)保持穩(wěn)定上升，如圖6所示。以上結(jié)果表明，適當(dāng)厚度的BPhen層在高電流密度下仍然能有效地實現(xiàn)載流子的調(diào)控，加大激子的復(fù)合效率，從而提高發(fā)光亮度。

圖5 器件的電壓-亮度特性曲線

圖6 器件C、D、E在5～16 V電壓下的亮度。

Fig.6 Luminance at driving voltage of 5-16 V of device C, D, and E, respectively.

表1為器件在剛啟亮?xí)r的電壓與亮度。由表中可以看出，器件E、F為6 V啟亮，而器件A、B、C、D在5 V啟亮。這說明若BPhen的厚度過大，則需要較高的驅(qū)動電壓將器件點亮。

表1 器件的啟亮電壓與亮度

圖7為器件在8 V電壓下的光譜。隨著BPhen層厚度的增加，器件的綠光峰逐漸變強，而紅光峰相對變?nèi)酢Ｆ骷﨑與器件F的綠光峰強度雖然相當(dāng)，但是器件D的紅光波峰明顯高于器件F，故BPhen最佳厚度為器件D的6 nm。由圖2的器件能級圖可知，BPhen的HOMO能級為6.4 eV，比CBP的HOMO能級高0.4 eV，空穴由綠光發(fā)光層向紅光發(fā)光層傳輸時受到了阻礙作用，使得空穴積累在BPhen與綠光發(fā)光層的界面處。同時，BPhen的LUMO能級為3.0 eV，比CBP的LUMO能級低0.1 eV，從而與兩側(cè)CBP形成了一個較淺的電子陷阱[14]，部分電子被束縛在BPhen處，再加之BPhen對空穴的阻擋作用，使得空穴在綠光發(fā)光層界面積累，故電子與空穴易于在綠光發(fā)光層與BPhen的界面處進(jìn)行復(fù)合發(fā)光，綠光峰變強。可見，插入BPhen層可以使各有機層形成界面能級差從而對電子和空穴的復(fù)合區(qū)域進(jìn)行調(diào)控，達(dá)到調(diào)節(jié)光譜的目的。

如圖8所示為器件D在不同電壓下的光譜。隨著電壓的不斷增大，器件D的綠光峰逐漸增強。這是由于電壓的增大使得器件的載流子傳輸加快，而Bphen較高的HOMO能級使越來越多的空穴被阻擋在BPhen與綠光發(fā)光層的界面上并與電子復(fù)合發(fā)光，所以綠光強度隨著電壓的上升而增大。由圖8還可以看出，隨著電壓的增大，器件的紅綠兩個波峰始終保持強度相當(dāng)，表明合適厚度的BPhen層的引入可以有效地遏制器件激子復(fù)合區(qū)域隨電壓增大而漂移[15]的現(xiàn)象，使器件的色坐標(biāo)相對穩(wěn)定。表2為6種器件在不同電壓下的色坐標(biāo)。由表中可以看出，器件D較其他器件更加接近正黃光(0.5,0.5)的色坐標(biāo)值，同時其色坐標(biāo)比較穩(wěn)定，隨電壓只有輕微的變化。

圖7 器件在8 V電壓下的光譜

圖8 器件D在不同電壓下的光譜

表2 各器件在不同電壓下的色坐標(biāo)

4 結(jié) 論

以BPhen作為發(fā)光層間隔層，制作了以R-4B和GIrl為磷光摻雜劑、CBP為主體的雙發(fā)光層黃色磷光器件。BPhen間隔層可以促進(jìn)電子的傳輸和注入，并有效地降低空穴的傳輸速率，達(dá)到載流子傳輸?shù)南鄬ζ胶?。通過對器件載流子的調(diào)控作用，BPhen間隔層還可以調(diào)控激子的復(fù)合區(qū)域，達(dá)到調(diào)控光譜的目的。實驗結(jié)果表明，BPhen層的最佳厚度為6 nm，該結(jié)構(gòu)器件在16 V時的亮度為11 270 cd/m2，最大效率為24.35 cd/A，且綠光峰和紅光峰的強度相當(dāng)，發(fā)光顏色接近于正黃光。

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李懷坤(1991-)，男，陜西漢中人，碩士研究生， 2013年于陜西科技大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機電致發(fā)光方面的研究。

E-mail: m8564@163.com

張方輝(1966-),男，山西曲沃人，博士，教授，2008年于陜西科技大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機電致發(fā)光方面的研究。

E-mail: zhangfanghui@sust.edu.cn

Effects of BPhen as Spacer Layer in Light Emitting Layer on Yellow OLED

LI Huai-kun, ZHANG Fang-hui*, CHENG Jun, DING Lei

(CollegeofScience，ShaanxiUniversityofScienceandTechnology，Xi’an710021,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangfanghui@sust.edu.cn

We prepared yellow phosphorescent OLED devices, which used R-4B, GIrl as the green phosphorescent dopant, CBP as the main body material. We investigated the BPhen as spacer layer between the red and green emitting layers to regulate currieries recombination. The device structure was ITO/MoO3(40 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶GIrl(14%)(20 nm)/BPhen(xnm)/CBP∶R-4B(6%)(10 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al (1 000 nm). In this structure,xreferred to six different thickness of BPhen in the devices. We studied its luminescent properties and controlled its spectra by adjusting the thickness of BPhen. The results show that appropriate thickness of BPhen can improve the performance of the device. When the thickness of BPhen is 6 nm, the performance of the device is the optimum. The maximum brightness is 11 270 cd/m2at 16 V, and the maximum efficiency is 24.35 cd/A. Meanwhile, the green and red peaks almost have the same intensity in the spectra which means the purest yellow of all devices, and the color coordinates close to (0.5, 0.5).

space layer； BPhen； OLED

1000-7032(2016)01-0038-06

2015-08-17；

2015-10-15

國家自然科學(xué)基金(61076066)； 陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃 (2011KTCQ01-09) 資助項目

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163701.0038