竇巧婭， 王 倩， 鄧保霞， 吳 麗， 吉 旭

(新疆大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

?

乙醇對納米多孔氧化鋁薄膜熱釋光的影響

竇巧婭， 王 倩*， 鄧保霞， 吳 麗， 吉 旭

(新疆大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

以乙醇-草酸混合溶液為電解液，用二次陽極氧化法制備納米多孔Al2O3∶C薄膜。 在制備過程中，碳的摻雜濃度可控。實驗結(jié)果表明，隨著碳濃度的增加，熱釋光強度逐漸增大；隨著退火溫度的升高，320 ℃左右的主熱釋光峰的強度先升高后降低。在退火溫度為500 ℃時，主熱釋光峰的強度達到最大。純草酸溶液制備的Al2O3薄膜的熱釋光劑量響應(yīng)曲線在10～50 Gy是線性的，在50～100 Gy呈超線性；而乙醇-草酸混合溶液制備的Al2O3∶C薄膜在10～100 Gy基本呈線性。

二次陽極氧化法； 乙醇； Al2O3∶C薄膜； 熱釋光

1 引 言

熱釋光(TL)是指半導(dǎo)體或絕緣體吸收了電離輻射能之后的的熱致發(fā)光，如今已被廣泛應(yīng)用于輻照劑量學(xué)、固體中的缺陷分析等領(lǐng)域。材料的熱釋光特性最早被用于輻射劑量的測量。最初研究的是LiF材料，其熱釋光靈敏度高，但是熱釋光性能不穩(wěn)定[1-2]。

Al2O3也是最早被研究的熱釋光材料之一。1957年,Rieke等[3]研究了未摻雜Al2O3的熱釋光性能，但是發(fā)現(xiàn)其強度遠低于熱釋光探測器(TLD)-100的靈敏度，所以未摻雜Al2O3在過去并沒有被用于制造劑量計[4]。但相對于其他熱釋光材料，Al2O3擁有自身的優(yōu)勢，如價格便宜、易于生產(chǎn)等，因此研究人員并沒有放棄對其熱釋光性能的研究。此后，研究人員又大量開發(fā)了摻雜Al2O3的熱釋光材料，包括Al2O3∶Ti、Al2O3∶Si,Ti、Al2O3∶Mg,Y、Al2O3∶Cr、Al2O3∶Cr,Ni等[5-6]，但是這些材料在熱釋光方面同樣存在很多不足(發(fā)射波長長、衰退快、熱釋光峰溫度高等)，不能在熱釋光劑量學(xué)上應(yīng)用。直到20世紀(jì)90年代，Akselrod等[7-8]采用提拉法生長了一種陰離子缺陷的α-Al2O3∶C單晶熱釋光材料，才使Al2O3在超高靈敏度的劑量測定法的應(yīng)用成為可能，特別是在短程曝光的個人、環(huán)境和極限劑量測定等方面。研究表明，α-Al2O3∶C單晶的熱釋光靈敏度是LiF TLD-100的40～60倍，有一個單一的熱釋光峰，峰位在463 K，熱釋光線性劑量響應(yīng)范圍為10-7～10 Gy，TL衰減小于5%/a，在低劑量下有很好的重復(fù)使用性能。然而，完善的晶體生長技術(shù)需要一個復(fù)雜的實驗室設(shè)備、高溫處理過程以及高還原性氣氛等條件，在普通的實驗室設(shè)備下不容易實現(xiàn)。近年來，人們開始關(guān)注Al2O3薄膜的熱釋光特性。2006年，De Azevedo等[9]在室溫下，以草酸為電解液，用陽極氧化法制備了Al2O3∶C薄膜，發(fā)現(xiàn)在5～500 mGy的X射線輻照劑量內(nèi)，Al2O3∶C薄膜的熱釋光響應(yīng)曲線為線性，且熱釋光靈敏度隨著薄膜厚度的增加而增大。De Azevedo認(rèn)為這是由于碳含量的增加而導(dǎo)致的。2007年，De Barros等[10]以同樣方法制備了Al2O3∶C薄膜，研究了草酸濃度對Al2O3∶C薄膜熱釋光的影響。在輻射源為60Co 的γ 射線照射下，在0.45～4.5 Gy的劑量范圍內(nèi)，不同濃度草酸制備的薄膜的劑量響應(yīng)都是線性的。他們認(rèn)為在氧化鋁薄膜的形成過程中，草酸中的羧基進入其中，在后期熱處理過程中羧基分解，增加了氧化鋁薄膜中的碳含量，進而大大提高了Al2O3∶C薄膜的熱釋光劑量響應(yīng)。他們的研究都是以單純的草酸為電解液制備Al2O3∶C薄膜，不足之處是摻碳量較小而且不能有效控制摻碳濃度。

本文采用環(huán)保、操作簡便、價格便宜的二次陽極氧化法制備Al2O3∶C薄膜，所制備的Al2O3∶C薄膜具有表面積大、摻雜濃度高等[9,11-12]優(yōu)點。在制備過程中，通過改變混合電解液中乙醇的濃度來控制Al2O3∶C薄膜中的碳含量，研究了不同退火溫度以及不同乙醇濃度對Al2O3∶C薄膜熱釋光性能的影響。

2 實 驗

采用二次陽極氧化法制備高度有序的納米多孔Al2O3∶C薄膜，主要有以下5個步驟：(1)預(yù)處理：將純度為99.99%的鋁片(10 mm×15 mm)在500 ℃下退火4 h。待鋁片冷卻后，進行清洗、電解拋光等預(yù)處理。(2)第一次陽極氧化：鋁為陽極，碳棒為陰極，分別以濃度為0.5 mol·L-1的草酸和乙醇-草酸混合溶液為電解液，在4 ℃的恒溫環(huán)境中陽極氧化4 h，氧化電壓為60 V。(3)去除氧化層：將第一次陽極氧化后的樣品放在溫度為60 ℃的酸溶液(V(H3PO4)∶V(CrO3)=14∶3)中浸泡3 h。(4)第二次陽極氧化：與第一次陽極氧化條件完全一致，氧化時間為6 h。(5)擴孔：將樣品分別放入0.3 mol·L-1的草酸和乙醇-草酸混合溶液中浸泡3 h。最后得到以鋁為基底，表層為納米多孔Al2O3∶C薄膜的樣品。

薄膜的退火用合肥科晶生產(chǎn)的微型箱式爐(型號為KSL-1100X-S)來處理。薄膜表面的微觀形貌用德國LEO公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(LEO1430VP SEM)來觀察。碳元素的含量采用島津國際貿(mào)易有限公司生產(chǎn)的X-光電子能譜(AMICUS XPS)來分析。熱釋光用RisTL/OSL-15-B/C型熱釋光儀測量，輻照源為儀器自帶的90Sr β射線，輻射劑量率約為 0.1 Gy/s。樣品在每次輻照之前，先 500 ℃退火1 min以排空殘留的劑量，輻射劑量為50 Gy。

3 結(jié)果與討論

圖1是采用二次陽極氧化法制備的納米多孔Al2O3∶C薄膜的形貌圖，其孔呈規(guī)則六角形且分布有序。通過控制電解液濃度、氧化時間與電壓等參數(shù)，研究人員已經(jīng)制備出厚度在100～200 nm、孔徑在25～300 nm的納米多孔Al2O3∶C薄膜[13-14]。圖1(a)是在0.5 mol·L-1草酸溶液中制備的納米多孔Al2O3∶C薄膜，圖1(b)是在乙醇-草酸混合溶液(V(ethanol)∶V(water)=1∶3)中制備的Al2O3∶C薄膜。對比(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，以乙醇-草酸混合溶液制備的Al2O3∶C薄膜的有序度高且孔徑均勻。 這是因為在電解液中存在乙醇，與水相比，乙醇作為溶劑蒸發(fā)溫度低，有效地降低了孔底部的溫度，使得在陽極氧化過程中，孔的有序度及均勻性逐漸提高[15]。

圖1 草酸中制備的Al2O3∶C薄膜(a)與乙醇-草酸混合溶液(V(ethanol)∶V(water)=1∶3) 中制備的Al2O3∶C薄膜 (b) 的SEM圖

Fig.1 SEM images of the nanoporous alumina films prepared in oxalic (a) and ethanol-oxalic acid mixture (V(ethanol)∶V(water)=1∶3) (b)

圖2為乙醇-草酸混合溶液(V(ethanol)∶V(water)=1∶3)制備的Al2O3∶C薄膜在空氣中不同溫度退火后的熱釋光曲線，退火溫度分別為400，500，600 ℃。

圖2 乙醇與草酸混合溶液(V(ethanol)∶V(water)=1∶3)制備的Al2O3∶C薄膜在不同溫度退火后的熱釋光曲線

Fig.2 Thermoluminescence glow curves of the nanoporous alumina films prepared in ethanol-oxalic acid mixture (V(ethanol)∶V(water)=1∶3) annealed at different temperature

由圖2可以看出，退火溫度為400 ℃、500 ℃的樣品在100 ℃和320 ℃左右有兩個比較明顯的熱釋光峰；退火溫度升高到600 ℃后，在190 ℃左右也出現(xiàn)了明顯的發(fā)光峰。隨著退火溫度的升高，320 ℃左右的主發(fā)光峰的強度先升高后降低，在退火溫度為500 ℃時達到最大。從圖2還可以看出，樣品的低溫發(fā)光峰溫基本相同，都處在100 ℃左右；高溫發(fā)光峰溫隨著退火溫度的升高，向低溫方向偏移。這是由于退火能夠消除在鋁基底上形成Al2O3∶C時引入的體膨脹應(yīng)力，隨著退火溫度的升高，能帶間隔變寬，存在于能帶間隔中的發(fā)光中心的相對位置發(fā)生變化，使得熱釋光峰的峰溫向低溫方向偏移。在退火溫度為600 ℃時，190 ℃的熱釋光峰與文獻[16]中報道的純α-Al2O3單晶的熱釋光峰吻合。Al2O3∶C晶體在190 ℃處的發(fā)光峰是由于受熱激發(fā)的導(dǎo)帶電子與F+色心復(fù)合生成F色心，F(xiàn)色心的激發(fā)態(tài)3P躍遷到基態(tài)1S所引起的[16-17]。但相對于其他兩個退火溫度，190 ℃左右的發(fā)光峰較弱，而處在320 ℃左右處的主發(fā)光峰卻很強。根據(jù)對納米多孔Al2O3∶C薄膜光致發(fā)光[18-19]的研究推測，320 ℃處的發(fā)光峰強度隨退火溫度的變化可能與陽極氧化過程有關(guān)，金屬鋁在陽極氧化時所涉及的電化學(xué)反應(yīng)如下：

Al(s)→Al3++3e(陽極反應(yīng))，

(1)

3/2H2O(l)→3H+3/2O2-，

(2)

2Al3++3O2-→Al2O3，

(3)

同時溶液中還存在其他的副反應(yīng)，如草酸的分解：

(4)

由于陽極氧化過程是缺氧的，草酸根離子可以部分取代反應(yīng)(3)中的氧離子。同時，加入乙醇可以降低電解液中的載流子的數(shù)量，使電解速率減慢，有效地減少氧化過程中產(chǎn)生的大量熱量，使得草酸根離子更多地取代反應(yīng)(3)中的氧離子，從而進入所形成的氧化鋁薄膜中，并在電場作用下形成發(fā)光中心。而該發(fā)光中心在退火溫度為500 ℃時分解最徹底，故在此退火溫度下熱釋光強度最大。若退火溫度繼續(xù)升高，由于F+的湮滅速率比其形成速率快，導(dǎo)致熱釋光發(fā)光減弱。由此可見，不同的退火溫度對摻雜后的納米多孔Al2O3∶C薄膜的熱釋光有很大的影響。

圖3為在草酸溶液(M)和乙醇-草酸混合溶液(V(ethanol)∶V(water)=1∶3)(N)中制備的Al2O3∶C薄膜的熱釋光曲線，退火溫度均為500 ℃。

從圖3可以看出，在退火溫度為500 ℃時，樣品M與樣品N均在100 ℃和320 ℃處有明顯的熱釋光峰，而樣品N的熱釋光比樣品M明顯增強。引起熱釋光增強的原因[18-20]可能是：在制備過程中乙醇降低了電解液中載流子的數(shù)量，使電解速率減慢，放熱量減少，從而使Al2O3∶C薄膜中的發(fā)光中心數(shù)目增加。 納米多孔Al2O3∶C薄膜中的發(fā)光中心在500 ℃的退火溫度下分解最徹底，從而使熱釋光強度達到最大。

圖3 草酸溶液(M)和乙醇-草酸混合溶液(V(ethanol)∶V(water)=1∶3)(N)制備的Al2O3∶C薄膜的熱釋光曲線，退火溫度為500 ℃，輻照劑量均為50 Gy。

Fig.3 Thermoluminescence glow curves of the nanoporous alumina films prepared in oxalic (M) and ethanol-oxalic acid mixture (V(ethanol)∶V(water)=1∶3) (N) annealed at 500 ℃ and irradiated with 50 Gy beta dose

圖4 草酸溶液(a)和乙醇與水體積比為1∶8 (b), 1∶5 (c), 1∶3 (d) 的乙醇-草酸混合溶液中制備的Al2O3∶C薄膜中C 含量的XPS圖， 退火溫度為500 ℃。

Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy of the nanoporous alumina films prepared in oxalic (a) and ethanol-oxalic acid mixture (V(ethanol)∶V(water)=1∶8 (b), 1∶5 (c) , 1∶3 (d) ) annealed at 500 ℃

圖5為不同乙醇濃度制備的Al2O3∶C薄膜的熱釋光(TL)曲線。曲線a、b、c、d分別是乙醇與草酸體積比為0，1∶8，1∶5，1∶3樣品的TL曲線，退火溫度為500 ℃。

圖5 乙醇與水體積比為0(a)，1∶8 (b), 1∶5 (c), 1∶3 (d) 的乙醇-草酸混合溶液制備的Al2O3∶C薄膜的TL曲線，退火溫度為500 ℃，輻照劑量均為50 Gy。

Fig.5 Thermoluminescence glow curves of the nanoporous alumina films prepared in oxalic (a) and ethanol-oxalic acid mixture (V(ethanol)∶V(water)=1∶8 (b), 1∶5 (c), 1∶3 (d) ) annealed at 500 ℃ and irradiated with 50 Gy beta dose

從圖中可以看出，在這4個濃度下，樣品均在100 ℃和320 ℃附近有熱釋光峰。這與De Azevedo等[9]研究的熱釋光峰(50 ℃左右和190 ℃左右)相比，100 ℃附近的峰溫向高溫區(qū)偏移了近50 ℃；與 De Barros等[10]報道的以純草酸為電解液的熱釋光峰(110 ℃左右和190 ℃左右)相比，100 ℃左右的熱釋光峰基本吻合，但是在190 ℃未出現(xiàn)峰而是在320 ℃左右出現(xiàn)了一個很強的峰。從圖5還可以看出，隨著乙醇濃度的增加，峰位在100 ℃和320 ℃左右的熱釋光強度逐漸增大且發(fā)光峰的寬度也逐漸變大。這可能是因為乙醇促進了納米多孔Al2O3∶C薄膜的形成，增加了納米多孔Al2O3∶C薄膜中的碳含量，在500 ℃退火處理過程中樣品的氧空位缺陷增加，為C原子取代Al2O3∶C薄膜中的Al3+提供了更多的機會；同時，乙醇自身含碳量較高，包含一個甲基和亞甲基，在陽極氧化過程中，有更多的C進入納米多孔Al2O3∶C薄膜，能明顯地增加膜中的碳含量，形成更多的氧空位，從而使熱釋光峰強度增大。

對樣品在各輻照劑量下(1～100 Gy)相應(yīng)的熱釋光曲線在200～500 ℃所對應(yīng)部分的面積進行曲線積分，得到熱釋光劑量響應(yīng)曲線。圖6是實驗測得的在500 ℃退火的納米多孔Al2O3薄膜的熱釋光劑量響應(yīng)曲線，劑量范圍為1～100 Gy。

圖6 草酸溶液(M)和乙醇-草酸混合溶液(V(ethanol)∶V(water)=1∶3) (N) 制備的氧化鋁薄膜的TL劑量響應(yīng)曲線

Fig.6 Dose-response of the nanoporous alumina films prepared in oxalic (M) and ethanol-oxalic acid mixture (V(ethanol)∶V(water)=1∶3) (N)

從圖6可以看出，隨著輻照劑量的增加，在乙醇-草酸混合溶液中制備的納米多孔Al2O3薄膜的熱釋光劑量響應(yīng)曲線在10～100 Gy劑量范圍內(nèi)基本呈線性關(guān)系；而在純草酸溶液中制備的納米多孔Al2O3薄膜熱釋光劑量響應(yīng)曲線在10～50 Gy呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，但在50～100 Gy卻是超線性的。

4 結(jié) 論

采用二次陽極氧化法，用乙醇-草酸混合溶液為電解液制備了納米多孔Al2O3∶C薄膜。 實驗結(jié)果表明：隨著退火溫度的升高，Al2O3∶C薄膜的熱釋光強度先增大后減小，在500 ℃時達到最大。與在純草酸溶液中制備的Al2O3∶C薄膜相比，在乙醇-草酸混合溶液中制備的Al2O3∶C薄膜的熱釋光略有增強，且隨著乙醇濃度的增加，薄膜熱釋光強度逐漸增大。在乙醇-草酸混合溶液中制備的Al2O3∶C薄膜的熱釋光劑量響應(yīng)曲線在10～100 Gy范圍內(nèi)基本呈線性關(guān)系；而在純草酸溶液中制備的Al2O3∶C薄膜的熱釋光劑量響應(yīng)曲線在10～50 Gy范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，但在50～100 Gy范圍卻是超線性的。

[1] MCKEEVER S W S.ThermoluminescenceofSolids[M]. Beijing: Atomic Press, 1993:1-139.

[2] WANG S S. Progress and present status of thermoluminescence dosimeter [J].Nucl.Electron.Detect.Technol., 1999, 19(2):130-139.

[3] RIEKE J K, DANIELS F. Thermoluminescence studies of aluminum oxide [J].Phys.Chem., 1957, 61(5):629-633.

[4] AKSELROD M S, KORTOV V S. Thermoluminescence and exoemission properties of new hight-sensitivity TLD α-Al2O3∶C crystals [J].Radiat.Prot.Dosim., 1990, 33(1-4):123-126.

[5] AZORIN J, ESPARZA A, FALCONY C,etal.. Preparation and thermoluminescence properties of aluminum oxide doped with europium [J].Radiat.Prot.Dosim., 2002, 100(1-4):277-279.

[6] DE BARROS V S M, DE AZEVEDOW M. Combustion synthesis: a suitable method to prepare Al2O3doped materials for thermoluminescent dosimetry [J].Radiati.Meas., 2008, 43(2-6):345-348.

[7] AKSELROD M S, KORTOV V S. KRAVETSKY D J,etal.. Highly sensitive thermoluminescente anion defective α-Al2O3∶C single crystals detector [J].Radiat.Prot.Dosim., 1990, 32(1):15-29.

[8] AKSELROD M S, KORTOV V S, GORELEVA E A. Preparation and properties of α-Al2O3∶C radiat [J].Radiat.Prot.Dosim., 1993, 47(1-4):159-164.

[9] DE AZEVEDOL W M, DE OLIVEIRA1 G B, DA SILVA J E F,etal.. Highly sensitive thermoluminescent carbon doped nanoporous alumin oxide detectors [J].Radiat.Prot.Dosim., 2006, 119(1-4):201-205.

[10] DE BARROS V S M, KHOURY H J, AZEVEDO W M,etal.. Characterization of nanoporous Al2O3∶C for thermoluminescent radiation dosimetry [J].Nucl.Instrum.MethodsPhys.Res., 2007, 580(1):180-182.

[11] SULKA G D, STEPNIOWSKI W. Structural features of self-organized nanopore arrays formed by anodization of aluminum in oxalic acid at relatively high temperatures [J].Electrochim.Acta, 2009, 54(14):3683-3691.

[12] SULKA G D, BRZZKA A，ZARASKA L. Through-hole membranes of nanoporous alumina formed by anodizing in oxalic acid and their applications in fabrication of nanowire arrays [J].Electrochim.Acta, 2010, 55(14):4638-4376.

[13] ZAGHDOUD W, DAMMAK T, EIHOUICHET H,etal.. Synthesis, optical and structural properties of quantum-wells crystals grown into poropus alumina [J].Superlatt.Microstruct., 2014, 71(32):117-123.

[14] ZARASKA L, SULKA G D, JASKULA M,etal.. Anodic alumina membranes with defined pore diameters and thicknesses obtained by adjusting the anodizing duration and pore opening /widening time [J].J.SolidStateElectrochem., 2011, 15(11-12):2427-2436.

[15] ZARASKA L, SULKA G D, JASKULA M,etal.. The effect of n-alcohols on porous anodic alumina formed by self-organized two-step anodizing of aluminum in phosfhoric acid [J].Surf.CoatTechnol., 2010, 204:1729-1737.

[16] ZHANG C X, TANG Q, LIN L B,etal.. Thermoluminescence glow curves and optical stimulated luminescence of undoped α-Al2O3crystals [J].Radiat.Prot.Dosim., 2006, 119(1-4):402-407.

[17] 楊新波,李紅軍,徐軍,等. α-Al2O3∶C晶體的熱釋光和光釋光特性 [J]. 物理學(xué)報, 2008, 57(12):7900-7905. YANG X B, LI H J, XU J,etal.. Thermoluminescence and optical stimululated luminescence characteristics of α-Al2O3∶C crystal [J].ActaPhys.Sinica, 2008, 57(12):7900-7905. (in Chinese)

[18] GAO T, MENG G Z, ZHANG L D. Ultraviolet luminescence of porous alumina membranes [J].Chin.Sci.Bull., 2003, 48(6):551-553.

[19] SUN X X, HUANG P, LIANG J,etal.. Fast fabrication of porous anodic oxide aluminum template by hard anodization [J].Chin.J.Inorg.Chem., 2008, 24(9):1546-1550.

[20] 江小雪.多孔氧化鋁模板的制備及其光致發(fā)光性能 [D].天津： 天津大學(xué)， 2006. JIANG X X.FabricationandPhotoluminescencePropertiesofPorousAnodicAluminaTemplates[D]. Tianjing: Tianjing University, 2006. (in Chinese)

竇巧婭(1989-)，女，甘肅白銀人，碩士研究生，2013年于天水師范學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事薄膜發(fā)光材料方面的研究。

E-mail: 1403346959@qq.com

王倩(1965-)，女，湖北孝感人，教授，1993年于南開大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事薄膜發(fā)光材料方面的研究。

E-mail: wq@xju.edu.cn

Effect of Ethanol on Thermoluminescence of Nanoporous Alumina Films

DOU Qiao-ya, WANG Qian*， DENG Bao-xia, WU Li, JI Xu

(SchoolofPhysicsScienceandTechnology,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:wq@xju.edu.cn

The carbon-doped nanoporous alumina films were prepared by two-step anodic oxidation in ethanol-oxalic acid mixture. This kind of doping method can effectively control the doping concentration of carbon. The thermoluminescence (TL) measurements show that the TL intensity of the films prepared in ethanol-oxalic acid mixture has been significantly improved comparing with the film prepared in oxalic acid, and the TL intensity increases with the carbon concentration. The TL intensity at 320 ℃ first increases then decreases with the elevated annealing temperature and reaches a maximum value at 500 ℃. The films prepared in oxalic acid show a linear dose response in the dose range of 10-50 Gy and a superlinear dose response in the range of 50-100 Gy, while the films prepared in ethanol-oxalic acid mixture show a linear dose response in the range of 10-100 Gy.

two-step anodization; ethanol; carbon-doped nanoporous alumina films; thermoluminescence

1000-7032(2016)01-0022-06

2015-10-04；

2015-12-03

國家自然科學(xué)基金(110655009)資助項目

O484.4； O482.31

A

10.3788/fgxb20163701.0022