馬進(jìn)榮，許志美，奚楨浩，趙 玲

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

鈦酸四丁酯催化合成檸檬酸三辛酯動(dòng)力學(xué)

馬進(jìn)榮，許志美，奚楨浩，趙 玲

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

以檸檬酸和異辛醇為原料、以鈦酸四丁酯為催化劑，合成了檸檬酸三辛酯。采用HPLC，1H NMR，LC-MS等技術(shù)對(duì)檸檬酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示，酯化過程的副產(chǎn)物為異辛醚檸檬酸三辛酯。采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)反應(yīng)體系的焓變、熵變、平衡常數(shù)進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果表明，酯化過程可視為不可逆。建立了包含3步酯化反應(yīng)及副反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)模型，利用140～170 ℃下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行擬合。模擬結(jié)果表明，生成單酯和雙酯兩步反應(yīng)的活化能均低于第三步酯化反應(yīng)，副反應(yīng)活化能略高于第三步酯化反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，驗(yàn)證了模型的正確性。

檸檬酸三辛酯；鈦酸四丁酯； 酯化；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

檸檬酸三辛酯（TOC）是一種用途廣泛的無毒增塑劑，可用作聚乙烯、聚氯乙烯和各種纖維素樹脂的增塑劑，具有耐旋光性和耐水性優(yōu)良、相容性好、增塑效率高、無毒、揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)［1］。隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，傳統(tǒng)增塑劑（如鄰苯二甲酸二辛酯等）由于具有致癌性導(dǎo)致使用范圍受到限制。TOC可用于食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生制品及兒童玩具等領(lǐng)域，代替具有致癌性的鄰苯二甲酸酯類增塑劑［2-3］。目前，市場(chǎng)上應(yīng)用的檸檬酸酯主要為檸檬酸三丁酯（TBC）。與之相比，TOC由于分子鏈增長(zhǎng)而具有更好的穩(wěn)定性與耐遷移性［4］。因此，TOC的應(yīng)用前景十分廣闊。

目前，我國檸檬酸酯增塑劑研究較多的是TBC及其乙酰化產(chǎn)品，且已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［5-7］，而TOC及其乙?；a(chǎn)品仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，主要涉及各類催化劑的篩選與性能考察［8-10］。其中，鈦酸四丁酯具有催化效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，在多種酯類增塑劑的工業(yè)生產(chǎn)中均有廣泛應(yīng)用［11-13］。關(guān)于檸檬酸催化酯化動(dòng)力學(xué)的文獻(xiàn)報(bào)道較少，僅限于TBC的合成反應(yīng)體系［14-16］，動(dòng)力學(xué)模型與研究結(jié)果也不甚一致。而TOC合成的酯化動(dòng)力學(xué)未見報(bào)道。

本工作以檸檬酸和異辛醇為原料、以鈦酸四丁酯為催化劑合成了TOC；采用HPLC，1H NMR，LC-MS等技術(shù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征；建立了包含副反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，擬合得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，為反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

異辛醇、檸檬酸：分析純，阿拉丁試劑公司；鈦酸四丁酯：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分析方法

采用Aglient公司1120型和Waters公司2414型兩種高效液相色譜儀對(duì)體系的組分進(jìn)行定量分析；采用Varian公司INOVA-400型核磁共振儀和Aglient公司6410型液質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行副產(chǎn)物的定性分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

TOC合成反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，異辛醇與檸檬酸的摩爾比為4.5：1，鈦酸四丁酯用量為1.4%（w）（以檸檬酸質(zhì)量為基準(zhǔn)）。將所用實(shí)驗(yàn)材料一次性投入帶有冷凝回流管的500 mL四口燒瓶中，N2吹掃，反應(yīng)溫度為140～170 ℃，在排除傳質(zhì)因素條件下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)控制分水器回流管溫度為120 ℃，保證體系中水基本逸出。在不同反應(yīng)時(shí)間取樣進(jìn)行分析。取樣后立即置于冰水浴中迅速冷卻，中止反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)的機(jī)理

一般認(rèn)為檸檬酸酯化反應(yīng)分為3步［17］：檸檬酸分子的3個(gè)羧基先后分別與異辛醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成檸檬酸單、雙、三辛酯。本工作利用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法［18］對(duì)各步酯化反應(yīng)的焓變及熵變進(jìn)行計(jì)算，由此得到不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果見表1。由表1可見，溫度在140～170 ℃范圍內(nèi)，3步酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)為2 247.316 3～5 561.870 4，表明檸檬酸與異辛醇的酯化反應(yīng)可視為不可逆過程，與文獻(xiàn)［19-20］中的假設(shè)一致。

表1 不同溫度下的反應(yīng)焓變、熵變和平衡常數(shù)Table 1 Enthalpy change，entropy change and equilibrium constants of the esterifcation reactions at diferent temperature

TOC的合成反應(yīng)步驟見圖1。

圖1 TOC的合成反應(yīng)步驟Fig.1 Synthesis steps of trioctyl citrate（TOC）.

20世紀(jì)80年代，Pilati曾對(duì)鈦酸四丁酯催化的多數(shù)酯化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了描述。類似地，檸檬酸羧基酯化催化機(jī)理描述如圖2所示［21-22］。由圖2可見，以鈦酸四丁酯作為絡(luò)合催化劑，檸檬酸分子上的羧基進(jìn)入催化劑的空位中心［23］與Ti形成配位絡(luò)合物，使反應(yīng)基團(tuán)活化，促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 副產(chǎn)物的定性分析

在使用鈦酸四丁酯作為催化劑對(duì)TOC酯化工藝進(jìn)行優(yōu)化時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度高于160 ℃時(shí)，酯化反應(yīng)速率明顯增加，且引發(fā)了副產(chǎn)物的生成。檸檬酸酯化合成產(chǎn)物的液相色譜見圖3。由圖3可見，目標(biāo)產(chǎn)物TOC的保留時(shí)間為18.3 min，副產(chǎn)物的保 留時(shí)間為20.2 min。

圖2 鈦酸四丁酯催化檸檬酸與異辛醇的酯化反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Mechanism of the esterifcation reactions between citrate acid and 2-ethylhexanol with the Ti(OBu)4catalyst.

圖3 檸檬酸酯化合成產(chǎn)物的HPLC譜圖Fig.3 HPLC spectrum of the products of the esterifcaion.

TOC和TOC與副產(chǎn)物的混合物的1H NMR譜圖見圖4。由圖4可見，混合物中化學(xué)位移δ=3.459處的單峰表明副產(chǎn)物中含有醚鍵［21］。

圖4 TOC和TOC與副產(chǎn)物的混合物的1H NMR譜圖Fig.41H NMR spectra of TOC and the mixture of TOC and by-product.a TOC；b TOC + by-product

TOC與副產(chǎn)物的混合物的LC-MS譜圖見圖5。由圖5可見，副產(chǎn)物的準(zhǔn)分子離子峰荷質(zhì)比為642，即相對(duì)分子質(zhì)量為641。結(jié)合1H NMR的分析結(jié)果，推斷副產(chǎn)物為TOC與異辛醇發(fā)生進(jìn)一步分子間脫水而生成的異辛醚檸檬酸三辛酯。

副產(chǎn)物異辛醚檸檬酸三辛酯的結(jié)構(gòu)式見圖6。

圖5 TOC與副產(chǎn)物的混合物的LC-MS譜圖Fig.5 LC-MS spectra of the mixture of TOC and the by-product.

圖6 異辛醚檸檬酸三辛酯的結(jié)構(gòu)式Fig.6 Structural formula of the by-product.

2.3 動(dòng)力學(xué)模型的建立

檸檬酸與異辛醇是一組平行連串反應(yīng)，反應(yīng)過程見式（1）～（4）。

式中， A為無水檸檬酸；B為檸檬酸單辛酯；C為檸檬酸雙辛酯；T代表TOC；O為異辛醇；W為水；X為副產(chǎn)物異辛醚檸檬酸三辛酯。由此，各步反應(yīng)的表觀速率方程見式（5）～（11）。

式中，k1，k2，k3，k4分別為三步酯化反應(yīng)和副反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，g/（mol·min）；t為反應(yīng)時(shí)間，min；cA，cB，cC，cT，cX，cW，cO分別為無水檸檬酸、檸檬酸單辛酯、檸檬酸雙辛酯、TOC、異辛醚檸檬酸三辛酯、水和異辛醇的濃度，mol/g。

2.4 動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

分別在140，150，160，170 ℃ 4個(gè)溫度下進(jìn)行檸檬酸與異辛醇的酯化實(shí)驗(yàn)，測(cè)得各組分濃度隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用上述動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行擬合。不同溫度下TOC合成反應(yīng)體系中各組分濃度的實(shí)驗(yàn)值與擬合值的比較見圖7。由圖7可知，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，表明該動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述檸檬酸與異辛醇的酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。隨反應(yīng)溫度的升高，原料異辛醇的反應(yīng)速率增加且平衡濃度降低；產(chǎn)物TOC的生成速率加快，平衡濃度也增加；但當(dāng)反應(yīng)溫度為170 ℃時(shí)，副產(chǎn)物異辛醚檸檬酸三辛酯的濃度增加，TOC的濃度在反應(yīng)后期也有所降低。

圖7 不同溫度下TOC合成反應(yīng)體系中各組分濃度的實(shí)驗(yàn)值與擬合值的比較Fig.7 Comparison between calculated data and experimental data at diferent temperature. Temperature/℃：a 140；b 150；c 160；d 170■ Citric acid；▲ Mono-(2-ethylhexyl) citrate；▼ Di-(2-ethylhexyl) citrate；◆ TOC；○ Trioctyl citrate 2-ethylhexyl ether；● 2-EthylhexanolDot：Experimental data；solid line：calculated data.

由動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行回歸，得 到各步的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下的速率常數(shù)Table 2 Rate constants at diferent temperature

根據(jù)阿倫尼烏斯公式（式（12））及其變形公式（式（13））對(duì)不同溫度下的lnk和1/T進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖8。

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，g/（mol·min）；A為指前因子，g/（mol·min）；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/ mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K。

擬合得到的各步反應(yīng)的活化能及指前因子見表3。由表3可見，在TOC合成過程中，第一步反應(yīng)的活化能和第二步反應(yīng)的活化能均低于第三步反應(yīng)的活化能。副反應(yīng)活化能略高于第三步酯化反應(yīng)活化能。因此對(duì)于檸檬酸酯化這一平行連串反應(yīng)，在實(shí)際生產(chǎn)中不能簡(jiǎn)單地通過提高反應(yīng)溫度來加快反應(yīng)速率，需要綜合考慮反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性兩方面的因素，在提高TOC生成速率的同時(shí)，盡可能減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

圖8 lnk～1/T的關(guān)系曲線Fig.8 Inverse temperature(1/T) vs. natural logarithm of reaction rate constant(lnk) calculated by the Arrhenius equation.

表3 各步反應(yīng)的參數(shù)估算結(jié)果Table 3 Estimated kinetic parameter for the reactions

結(jié)合鈦酸四丁酯催化酯化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行分析，電負(fù)性較強(qiáng)的羧基更易進(jìn)攻催化劑配位中心。檸檬酸分子中有a，b，c 3個(gè)羧基，羥基對(duì)羧基電負(fù)性強(qiáng)弱的影響取決于兩者的相對(duì)位置。檸檬酸分子的羧基分布見圖9。由圖9可見，羧基a和c對(duì)稱分布在檸檬酸分子兩端，距離羥基較遠(yuǎn)而導(dǎo)致電負(fù)性更強(qiáng)，酯化反應(yīng)容易發(fā)生，因此活化能均較低；羧基b由于距離羥基更近而導(dǎo)致電負(fù)性降低，酯化反應(yīng)難度增加，因此活化能較高。

圖9 檸檬酸分子的羧基分布Fig.9 Carboxyl distribution in a citrate acid molecule.

3 結(jié)論

1）采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算了檸檬酸與異辛醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成TOC的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。計(jì)算結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)各步反應(yīng)的平衡常數(shù)為2 247.316 3～5 561.870 4，可視作不可逆反應(yīng)。

2）采用HPLC，1H NMR，LC-MS等技術(shù)對(duì)檸檬酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示，酯化過程的副產(chǎn)物為異辛醚檸檬酸三辛酯。

3）建立了檸檬酸酯化的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，通過140～170 ℃下的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)TOC的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行參數(shù)擬合。生成單酯、雙酯、第三步酯化反應(yīng)以及副反應(yīng)的活化能分別為39.81，31.20，98.79，100.01 kJ/mol。動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，驗(yàn)證了模型的正確性，可為反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

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（編輯 王 馨）

專家建議：推廣生物降解塑料袋

我國每年生產(chǎn)各類塑料制品近80 Mt，占世界消費(fèi)總量的25%以上，是世界第1生產(chǎn)消費(fèi)大國。若以10%的生物基可降解塑料代替石油基等不可降解材料，每年可形成2 000～3 000億元的產(chǎn)值，同時(shí)減少16 Mt石化資源消耗和24 Mt的二氧化碳排放。

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第三軍醫(yī)大學(xué)發(fā)現(xiàn)納米級(jí)石墨烯有殺菌作用

第三軍醫(yī)大學(xué)西南醫(yī)院科研團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)石墨烯可殺死細(xì)菌，可治療細(xì)菌感染引發(fā)的疾病。該發(fā)現(xiàn)意味著，納米級(jí)石墨烯有望成為新的抗菌藥物，且比抗生素更安全，為抗細(xì)菌提供了新途徑。相關(guān)研究成果發(fā)表于國際期刊《美國化學(xué)會(huì)志》。

該科研團(tuán)隊(duì)將納米級(jí)的石墨烯與大腸桿菌、綠膿桿菌等10多種細(xì)菌放在一起進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)石墨烯具備對(duì)細(xì)菌的殺傷效果。納米級(jí)石墨烯對(duì)付細(xì)菌的方式有3種：1）是直接“砍”。石墨烯是納米級(jí)，而細(xì)菌是微米級(jí)，后者是前者的1000倍，石墨烯就如同一把很鋒利的刀，將細(xì)菌砍死；2）是“餓”死細(xì)菌。納米級(jí)石墨烯像布一樣將細(xì)菌嚴(yán)密地包裹起來，讓細(xì)菌吸收不到營(yíng)養(yǎng)而死亡；3）是緩慢消亡。細(xì)菌會(huì)把微小的石墨烯吞進(jìn)“肚”中，導(dǎo)致其緩慢消亡。

二氧化碳合成生物降解塑料成全球熱點(diǎn)

以二氧化碳為原料合成降解塑料雖然存在很多難題，但其優(yōu)勢(shì)顯著，成為全球的熱點(diǎn)。

德國拜耳材料科技公司決定自2016年起使用二氧化碳替代石油生產(chǎn)塑料產(chǎn)品，并在德國多馬根設(shè)計(jì)了一條產(chǎn)能達(dá)5 kt的生產(chǎn)線。此前，英國也啟動(dòng)了二氧化碳基生物塑料的研究項(xiàng)目，旨在通過前沿科技將廢棄生物質(zhì)和二氧化碳轉(zhuǎn)換成塑料原料。相比歐美國家，我國二氧化碳基塑料的研發(fā)水平并不落后，產(chǎn)業(yè)化水平甚至處于國際領(lǐng)先地位。但擺在眼前的難題是，由于生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品售價(jià)高、政策傾斜力度不足等原因，二氧化碳基塑料產(chǎn)品的市場(chǎng)推廣仍步履維艱。

Kinetics of synthesis of trioctyl citrate catalyzed by tetrabutyl titanate

Ma Jinrong，Xu Zhimei，Xi Zhenhao，Zhao Ling
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The kinetics of the esterification of citric acid with 2-ethylhexanol in the presence of tetrabutyl titanate as the catalyst was investigated. The esterification process might be regarded as irreversible through the calculation of the enthalpy change，entropy change and equilibrium constants by means of Benson group contribution method. The products of the esterifcation process including three esterification reactions and a side reaction were characterized by means of LC-MS and1H NMR. A kinetic model was established based on the reaction mechanism. The kinetic parameters，kandEa，were obtained by fitting the experimental data in the temperature range of 140-170 ℃. The results showed that the calculated values agreed well with experimental data，and the activation energies estimated for both the frst and the second step reactions were lower than that of the third step reaction， which was a little lower than that of the side reaction.

trioctyl citrate；tetrabutyl titanate；esterifcation；kinetics

1000 - 8144（2016）07 - 0828 - 06

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.010

2015 - 12 - 31；［修改稿日期］2016 - 04 - 07。

馬進(jìn)榮（1992—），女，山西省呂梁市人，碩士生，電郵 majinrong5@163.com。聯(lián)系人：許志美，電話 021 - 64253470，電郵zhmxu@ecust.edu.cn。