黃媛媛，李 工，丁 嘉，郭 劍橋

（常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164）

Cu-ZrO2/凹凸棒石催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的性能

黃媛媛，李 工，丁 嘉，郭 劍橋

（常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164）

以凹凸棒石（ATP）為載體，采用浸漬法制備了Cu-ZrO2/ATP系列催化劑，并在連續(xù)流動常壓固定床微型反應(yīng)器上對Cu-ZrO2/ATP催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的催化性能進行評 價，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、Cu和ZrO2的負載量、水醇摩爾比及重時空速（WHSV）等條件對催化性能的影響。采用XRD、N2吸附-脫附、H2-TPR、 NH3-TPD、CO2-TPD、BET等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征。實驗結(jié)果表明， Cu（20%（w））-ZrO2（15%（w））/ATP催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性；在280 ℃、n（水）：n（甲醇）=1.2：1和WHSV=3.6 h-1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性均高于99%，CO選擇性低于2.5%，且連續(xù)反應(yīng)50 h后，催化劑仍保持較高的活性。表征結(jié)果顯示，ZrO2的加入改變了催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸堿性，ZrO2和Cu之間存在相互作用。

Cu-ZrO2/凹凸棒石催化劑；甲醇；水蒸氣重整；制氫

氫氣是一種重要的化工原料，具有廣泛的應(yīng)用價值［1-3］，目前有多種制氫的方法［4-8］，其中，甲醇重整制氫是一種應(yīng)用于小規(guī)模制氫的有效方法，國內(nèi)外許多學者對此進行了大量的研究［9-14］。目前常用的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑為Cu基催化劑，此類催化劑具有較高的活性和較低的反應(yīng)溫度等優(yōu)點［15-16］。采用共沉淀法制備的Cu/ZnO/ Al2O3系列催化劑具有較好的低溫活性和對氫氣的高選擇性，在250 ℃、水醇摩爾比為1：1和重時空速（WHSV）為3.8 h-1的條件下，甲醇最高轉(zhuǎn)化率可達99.4%，氫氣選擇性為99.9%［17］。用CeO2和ZrO2為載體取代Al2O3制備的Cu/ZnO/CeO2/ZrO2催化劑，在240 ℃、水醇摩爾比為1.2和甲醇的氣態(tài)空速為1 200 h-1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可達95%以上，氫氣選擇性大于99%，CO選擇性為0.46%［18］。此外，應(yīng)用Cu/（Ce，Gd）O2-x催化劑在240 ℃和水醇摩爾比為1時，甲醇轉(zhuǎn)化率為29.3%，氫氣的收率為3%，CO選擇性為0.97%；當溫度升高到600 ℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率可達99.04%，此時氫氣的收率為2.33%，CO選擇性升高到22.5%［19］。

載體對催化劑的活性具有重要的影響，凹凸棒石（ATP）是一種天然的具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，其晶體為棒狀或纖維狀，內(nèi)部具有直徑約0.6 nm的孔道，含有Al2O3，SiO2，MgO等組分［20-23］。在不飽和鍵的加氫、CO低溫氧化、烯烴聚合等的催化反應(yīng)中，ATP可被用作催化劑的載體［24-26］。我國具有豐富的ATP資源，與Al2O3載體相比，ATP更廉價易得，目前以ATP為載體制備的催化劑用于催化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)尚未見的報道。

本工作以ATP為載體，采用浸漬法制備Cu-ZrO2/ATP系列催化劑，在連續(xù)流動常壓固定床微型反應(yīng)器上對Cu-ZrO2/ATP催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的性能進行評價，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、Cu和ZrO2的負載量、水醇摩爾比及WHSV等條件對催化性能的影響。采用XRD、N2吸附-脫附、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD、BET等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

Cu（NO3）2·3H2O，Zr（NO3）4·5H2O：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；γ-Al2O3：分析純，中國石油撫順石油三廠；ATP：江蘇南大紫金科技集團有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備催化劑，分別稱取3.512 1 g Cu（NO3）2·3H2O和2.412 1 g Zr（NO3）4·5H2O，加入6.5 mL去離子水中，混合均勻；將3 g ATP粉末加入到混合溶液中，室溫下浸漬12 h后，放入烘箱，于110 ℃下干燥12 h，再于管式爐內(nèi)550 ℃下焙燒3 h，用含氫氣15%（φ）的氫氮混合氣，300 ℃下還原2 h，冷卻至室溫后，壓片成型，得到所需催化劑試樣，其中，Cu含量為20%（w），ZrO2含量為15%（w），標記為Cu（20）-ZrO2（15）/ATP。采用相同方法制備系列催化劑，記為Cu（x）-ZrO2（y）/ ATP，其中，x和y分別表示Cu和ZrO2的質(zhì)量分數(shù)。以γ-Al2O3為載體，負載Cu和ZrO2的系列催化劑制備方法同上，記為Cu（x）-ZrO2（y）/γ-Al2O3。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學 D/max-2500 PC型X射線衍射儀分析催化劑的結(jié)構(gòu)，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～75°。

采用Micromeritics公司ASAP 2010C型N2吸附-脫附分析儀測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下測定，用BET方法計算試樣的比表面積， 并基于Kelvin方程，用BJH方法取吸附支計算孔分布。

采用上海分析儀器廠GC1102型氣相色譜儀進行TPR表征，試樣用量30 mg，還原氣為含氫氣10%（φ）的氫氮混合氣體，以10 ℃/min的速率由100 ℃升至600 ℃，由TCD檢測耗氫信號。

催化劑的TPD表征在自制的TPD裝置中進行，高純氫氣作為載氣，流量30 mL/min，試樣用量30 mg。NH3-TPD表征：氫氣氣氛下升溫至300 ℃活化1 h后降溫至100 ℃，吸附NH3至飽和，在同樣溫度下通氫氣吹掃2 h，再以10 ℃/min的速率從100 ℃升溫至600 ℃，TCD檢測程序升溫過程中脫附的NH3。CO2-TPD表征：氫氣氣氛下升溫至300℃活化1 h后降溫至50 ℃，吸附CO2至飽和，在同樣溫度下通氫氣吹掃除去氣相游離的和物理吸附的CO2，再以10 ℃/min的速率從50 ℃升至600 ℃，TCD檢測程序升溫過程中脫附的CO2。

采用美國瓦里安公司SP-3420型氣相色譜儀對重整反應(yīng)產(chǎn)物進行在線分析。色譜分析條件：GDX-401型色譜柱，氫氣為載氣，流量40 mL/ min，TCD檢測，六通閥箱溫度145 ℃，柱溫120℃，檢測器溫度120 ℃，進樣器溫度100 ℃，熱導電流溫度140 ℃，靈敏度0.05。

1.4 催化劑性能的評價

采用連續(xù)流動式常壓固定床微型反應(yīng)器，對制備的系列甲醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑進行評價，反應(yīng)器管內(nèi)徑為6 mm。反應(yīng)前將稱量好的催化劑置于恒溫段，上下添加石英砂，催化劑先在300 ℃下通氫氣還原2 h后降溫至反應(yīng)溫度，待溫度穩(wěn)定后開始進料，反應(yīng)溫度為220～300 ℃，反應(yīng)器進料n（甲醇）：n（水）=1：（1～1.8），原料液由雙柱塞微量泵定量輸出。反應(yīng)產(chǎn)物在線分析。

利用碳平衡法計算甲醇的轉(zhuǎn)化率（X）及CO、CO2的選擇性（S），見式（1）～（3）。

式中，ni為反應(yīng)物或產(chǎn)物分子中碳原子數(shù)；fmi為相對摩爾校正因子；Ai為峰面積，A由式（4）計算。

根據(jù)甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機理［27-28］，氫氣選擇性按式（5）計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 負載量對催化劑性能的影響

2.1.1 Cu負載量的影響

表1為Cu負載量對催化劑性能的影響。由表1可知，隨反應(yīng)溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率增加；隨Cu負載量的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率也增加，但Cu負載量增加到一定程度時，甲醇轉(zhuǎn)化率的增幅不大，且氫的選擇性有所下降。表明Cu負載量過高時，載體上活性組分的分散度下降，顆粒增大，導致目標產(chǎn)物的選擇性降低。因此，Cu負載量為20%（w）較為合適。

表1 Cu負載量對催化劑性能的影響Table 1 Efects of Cu loading on the activities of the catalysts

2.1.2 ZrO2負載量的影響

ZrO2本身對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)沒有催化活性，但ATP載體同時負載Cu和ZrO2可明顯提高催化劑的活性和選擇性，表明ZrO2具有助催化作用。表2為ZrO2負載量對催化劑性能的影響。由表2可知，當Cu負載量為20%（w）、ZrO2負載量為15%（w）時催化劑的活性最高，在280 ℃時對甲醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的選擇性均可達到99%以上，CO的選擇性低于2.5%。增加ZrO2的負載量，催化劑的活性反而有所下降，表明15%（w）的ZrO2負載量恰好與20%（w）的Cu負載量形成較好的相互作用，再增加ZrO2的負載量會使載體表面ZrO2富集，覆蓋表面的Cu物種，降低催化劑的活性。因此，ZrO2的最佳負載量為15%（w）。

表2 ZrO2負載量對催化劑性能的影響Table 2 Efects of ZrO2loading on the catalytic activities of the catalysts

2.2 反應(yīng)條件對催化劑性能的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

圖1為反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響。由圖1可知，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大，但260 ℃后增幅趨緩，280 ℃時甲醇的轉(zhuǎn)化率達到99.5%；當反應(yīng)溫度高于280 ℃時，氫氣的選擇性有降低的趨勢，同時CO的選擇性明顯增大。因此，較適宜的反應(yīng)溫度為280 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響Fig.1 Efects of reaction temperature on the catalyst performances.Reaction conditions：0.5 g Cu(20)-ZrO2(15)/ATP catalyst，n(H2O)：n(CH3OH)=1.2：1，WHSV=3.6 h-1.■XCH3OH；◆SCO；●SCO2；▲SH2

2.2.2 水醇摩爾比的影響

圖2為n（水）：n（甲醇）對催化劑性能的影響。

圖2 n（H2O）：n（CH3OH）對催化活性的影響Fig. 2 Efects ofn(H2O)：n(CH3OH) on the catalyst performances.Reaction conditions：280 ℃，0.5 g Cu(20)-ZrO2(15)/ATP catalyst，WHSV=3.6 h-1.■XCH3OH；◆SCO；●SCO2；▲SH2

由圖2可知，隨n（水）：n（甲醇）的增大，甲醇的轉(zhuǎn)化率也增大，當n（水）：n（甲醇）=1.2：1時，甲醇轉(zhuǎn)化率可達99%以上，氫氣的選擇性高于99%，CO的選擇性低于3%。當n（水）：n（甲醇）＞1.2：1時，甲醇的轉(zhuǎn)化率、氫氣和CO的選擇性變化不大，但n（水）：n（甲醇）的增大會增加系統(tǒng)的負荷，降低生產(chǎn)效率，增加能耗。因此，確定最佳的n（水）：n（甲醇）=1.2：1。

2.2.3 WHSV的影響

圖3為WHSV對催化劑性能的影響。由圖3可知，隨WHSV的增加，甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸降低、氫氣的選擇性變化不大、CO的選擇性有所降低?？梢?，WHSV過高不利于甲醇的轉(zhuǎn)化。當WHSV=3.6 h-1時，甲醇轉(zhuǎn)化率大于97%，氫氣的選擇性為99.17%，CO的選擇性為2.5%。因此，確定最佳的WHSV為3.6 h-1。

圖3 WHSV對催化劑性能的影響Fig. 3 Efects of WHSV on the catalyst performances.Reaction conditions：280 ℃，0.5 g Cu(20)-ZrO2(15)/ATP catalyst，n(H2O)：n(CH3OH)=1.2：1.■XCH3OH；◆SCO；●SCO2；▲SH2

2.2.4 反應(yīng)時間的影響

圖4為反應(yīng)時間對催化劑性能的影響。由圖4可知，從反應(yīng)開始至30 h，甲醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的選擇性均在99%以上，CO的選擇性低于2.6%；當反應(yīng)30 h后，甲醇的轉(zhuǎn)化率有所降低，CO的選擇性有所增加，但反應(yīng)至50 h時甲醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的選擇性仍為98%以上，CO的選擇性低于3.3%，表明Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化劑仍具有較高的活性，其更長使用壽命還需進一步的考察。

圖4 反應(yīng)時間對催化劑性能的影響Fig.4 Efects of reaction time on the catalyst performances.Reaction conditions：280 ℃，0.5 g Cu(20)-ZrO2(15)/ATP catalyst，n(H2O)：n(CH3OH)=1.2：1，WHSV=3.6 h-1.■XCH3OH；◆SCO；●SCO2；▲SH2

2.3 不同催化劑性能的對比

以γ-Al2O3為載體，制備含Cu和ZrO2的系列催化劑Cu（x）-ZrO2（y）/γ-Al2O3。實驗結(jié)果表明，當Cu和ZrO2的含量分別為15%（w）和7%（w）時，即Cu（15）-ZrO2（7）/γ-Al2O3催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)具有最高的活性。表3為不同反應(yīng)溫度下Cu（20）-ZrO2（15）/ATP和Cu（15）-ZrO2（7）/ γ-Al2O3催化劑性能的對比。由表3可知，在260 ℃時Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化劑上甲醇的轉(zhuǎn)化率高于90%，氫氣的選擇性高于99%，CO的選擇性低于2%；而Cu（15）-ZrO2（7）/γ-Al2O3催化劑在240℃時就可達到上述指標。表明ATP為載體制備的催化劑其低溫反應(yīng)性能不如γ-Al2O3為載體的催化劑好，ATP的最佳Cu和ZrO2的負載量比γ-Al2O3的負載量高。但由于ATP是由天然原料處理得到，其成本低于γ-Al2O3，且在較高的反應(yīng)溫度下以ATP為載體時CO副產(chǎn)物的選擇性較低；此外，Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化劑的活性接近于文獻［17-18］報道的數(shù)據(jù)，以ATP為載體制備的催化劑實際應(yīng)用效果和成本還需進一步綜合考察。

表3 Cu（20）-ZrO2（15）/ATP和Cu（15）-ZrO2（7）/ γ-Al2O3催化劑性能的對比Table 3 Comparison between the catalyst activities of Cu(20)-ZrO2(15)/ATP and Cu(15)-ZrO2(7)/γ-Al2O3

2.4 催化劑的表征結(jié)果

2.4.1 XRD表征結(jié)果

圖5為催化劑的XRD譜圖。其中，曲線a在2θ=8.5°，19.7°，27. 28°處的衍射峰分別對應(yīng)于ATP的（110），（040），（400）晶面，是ATP的典型特征峰［29］；曲線b在2θ=43.26°，50.38°，74.06°處的衍射峰是Cu0的特征衍射峰；曲線b和c在2θ=8.5°處的ATP特征峰強度均明顯降低；曲線c未出現(xiàn)明顯的ZrO2特征衍射峰，這可能與ZrO2以無定形的非晶態(tài)或高度分散的狀態(tài)存在有關(guān)，同時3個Cu0特征衍射峰的強度比不含ZrO2的試樣明顯減弱，這可能是因為ZrO2的存在促進了Cu的分散，使得催化劑表面活性位增多，從而有利于甲醇水蒸氣重整反應(yīng)進行。2.4.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

表4為催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果。由表4可知，Cu（20）/ATP催化劑的比表面積比ATP的低15.84%，孔體積和平均孔徑差別不大；而Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化劑的比表面積比ATP的高11.64%，且其孔體積和平均孔徑均減小，可能是ZrO2進入了ATP較大的孔道中，產(chǎn)生了大量的小孔道。表明加入ZrO2對催化劑的孔結(jié)構(gòu)有較大的影響，使平均孔徑降至5.4 nm，同時增大了比表面積，這可能有利于Cu的均勻分布，提高催化劑的活性。

圖5 催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the catalysts.a ATP；b Cu(20)/ATP；c Cu(20)-ZrO2(15)/ATP

表4 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structure parameters of the catalysts

2.4.3 TPD表征結(jié)果

圖6為Cu（20）/ATP和Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化劑的CO2-TPD曲線。

圖6 催化劑的CO2-TPD曲線Fig.6 CO2-TPD curves of the catalysts.a Cu(20)/ATP；b Cu(20)-ZrO2(15)/ATP

由圖6可知，催化劑的CO2脫附峰主要有2個，分別對應(yīng)弱堿性和中強堿性吸附中心，Cu（20）/ ATP和Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化劑的第1個脫附峰溫度分別在220 ℃和300 ℃左右，第2個脫附峰溫度相近，均為420 ℃，這表明添加ZrO2可使弱堿性中心強度增加，但對中強堿性中心沒有影響。

圖7為Cu（20）/ATP和Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化劑的NH3-TPD曲線。由圖7可知，曲線a和b在180 ℃和450 ℃處有2個脫附峰，低溫峰為NH3的物理吸附和弱酸中心吸附，高溫峰為中強酸性中心吸附。2個脫附曲線形狀相似，但Cu（20）-ZrO2（15）/ ATP催化劑的脫附峰強度明顯高于Cu（20）/ATP催化劑的脫附峰強度，表明加入ZrO2增加了催化劑的弱酸性中心和中強酸性中心的數(shù)量，但不影響酸強度。

CO2-TPD，NH3-TPD，BET的表征結(jié)果表明，加入助催化劑ZrO2不僅改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)，而且對催化劑的弱酸堿位產(chǎn)生影響，但對強酸堿位幾乎沒有影響，催化劑的弱酸堿位對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)起重要催化作用。

2.4.4 H2-TPR表征結(jié)果

圖8為催化劑的H2-TPR曲線。由圖8可知，曲線a在266 ℃處有1個大的脫附峰，在342 ℃處有1個小的脫附峰，說明存在2種狀態(tài)的氧化銅，高溫峰可能對應(yīng)于少量與載體相互作用較強的CuO［30］。曲線b只在254 ℃處有1個脫附峰，且比曲線a的第1個脫附峰溫度低12 ℃，表明ZrO2的加入不僅使CuO的分散度增加，且ZrO2和CuO之間存在明顯的相互作用，ZrO2對CuO的還原有促進作用，使原來的雙還原峰變?yōu)閱畏濉?/p>

圖7 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD curves of the catalysts.a Cu(20)/ATP；b Cu(20)-ZrO2(15)/ATP

圖8 催化劑的H2-TPR曲線Fig.8 H2-TPR curves of the catalysts.a Cu(20)/ATP；b Cu(20)-ZrO2(15)/ATP

3 結(jié)論

1）采用浸漬法制備的含Cu為20 %（w）、ZrO2為15%（w）的Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)具有較高的活性和穩(wěn)定性，在溫度為280 ℃、WHSV=3.6 h-1和n（水）：n（甲醇）= 1.2：1的條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率為99.83%、氫氣的選擇性達到99.23%、CO的選擇性為2.31%。

2）ATP為載體制備的Cu-ZrO2/ATP催化劑與γ-Al2O3為載體制備的Cu-ZrO2/γ-Al2O3催化劑相比，后者的低溫反應(yīng)性能優(yōu)于前者，ATP為載體時所需Cu和ZrO2的負載量比γ-Al2O3為載體時所需的量大，但在較高的反應(yīng)溫度下ATP為載體CO副產(chǎn)物的選擇性較低。

3）XRD和BET表征結(jié)果顯示，ZrO2的加入增大了催化劑的比表面積、改變了孔結(jié)構(gòu)、有利于Cu的分散、增加催化劑的活性中心數(shù)量。CO2-TPD和NH3-TPD表征結(jié)果顯示，ZrO2能增強催化劑的弱堿性中心，對中強堿性中心影響不大；ZrO2還可同時增加催化劑的弱酸性中心和中強酸性中心的數(shù)量，但不影響其強度。H2-TPR表征結(jié)果顯示，ZrO2和CuO存在明顯的相互作用，使CuO的還原溫度降低。

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（編輯 楊天予）

北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室簡介：北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室前身為2000年8月成立的可控化學反應(yīng)科學與技術(shù)教育部重點實驗室，2006年6月27日由國家科技部批準籌建國家重點實驗室，2009年1月4日正式通過驗收。實驗室學術(shù)委員會由13名專家學者組成，學術(shù)委員會主任由中科院院士周其鳳教授擔任，實驗室主任由何靜教授擔任。

重點實驗室密切圍繞我國建設(shè)資源節(jié)約型社會的戰(zhàn)略目標，以化工資源有效利用為主攻方向，深入研究相關(guān)領(lǐng)域的科學問題與技術(shù)集成原理，充分利用北京化工大學化學、化工和材料3個一級學科布局緊湊、專業(yè)方向完整的優(yōu)勢，通過學科間的交叉、滲透和整合，針對“化工資源有效利用”的途徑，形成了3個有特色的研究方向：組裝化學、可控聚合、過程強化。

實驗室認真貫徹執(zhí)行“開放、流動、聯(lián)合、競爭”的方針，重視科學研究、人才培養(yǎng)、隊伍建設(shè)和開放交流等各方面的工作。基于北京化工大學的基礎(chǔ)及辦學宗旨，實驗室確定了基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究密切結(jié)合的定位，即在開展學術(shù)前沿研究的同時，以國家實際需求為切入點，直接進入國民經(jīng)濟建設(shè)的主戰(zhàn)場。承擔一批基礎(chǔ)和工程化及產(chǎn)業(yè)化研究項目，發(fā)表一批高水平的學術(shù)論文，申報一批國家和國際發(fā)明專利，產(chǎn)出一批具有顯示度的科研成果，形成鮮明的應(yīng)用基礎(chǔ)研究特色。

Performances of Cu-ZrO2/attapulgite catalysts in steam reforming of methanol for hydrogen production

Huang Yuanyuan，Li Gong，Ding Jia，Guo Jianqiao
（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China）

Cu-ZrO2/attapulgite(ATP) catalysts were prepared through impregnation with ATP as the support and characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption，H2-TPR，NH3-TPD，CO2-TPD and BET. Hydrogen production by the steam reforming of methanol over the Cu-ZrO2/ ATP catalysts was investigated in a f xed bed micro-reactor under atmospheric pressure. The ef ects of reaction temperatures，mole ratio of water to methanol and weight hourly space velocity(WHSV) on the performances of the catalysts were researched. The results showed that the catalytic activity of the Cu(20%(w))-ZrO2(15%(w))/ATP catalyst was high， and its activity did not signif cantly reduce after reaction 50 h. Under the conditions of Cu(20%(w))-ZrO2(15%(w))/ATP as the catalyst，temperature 280 ℃，mole ratio of water to methanol 1.2：1 and WHSV 3.6 h-1，both the conversion of methanol and the selectivity to hydrogen were higher than 99%，and the selectivity to CO was less than 2.5%. The characterization results indicated that，the addition of ZrO2changed the pore structure and acidalkali properties of the catalysts and there was some interaction between Cu and ZrO2.

Cu-ZrO2/attapulgite catalyst；methanol；steam reforming；hydrogen production

1000 - 8144（2016）07 - 0790 - 08

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.004

2016 - 01 - 04；［修改稿日期］2016 - 03 - 31。

黃媛媛（1988—），女，河北省辛集市人，碩士生，電話 15106114576，電郵 823507514@qq.com。聯(lián)系人：李工，電話 0519 -86192013，電郵 ligong136@126.com。