劉環(huán)環(huán)，陳 驥，方 云，陳虹明

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122）

Extended表面活性劑異辛醇聚氧丙烯醚硫酸鈉的性能研究

劉環(huán)環(huán)，陳 驥，方 云，陳虹明

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122）

以異辛醇為原料，通過丙氧基化反應(yīng)合成了4種不同聚氧丙烯加成數(shù)的中間體異辛醇聚氧丙烯醚（PxOH，x=3，6，9，12），再經(jīng)硫酸酯化反應(yīng)和中和反應(yīng)合成了4種新型Extended表面活性劑異辛醇聚氧丙烯醚硫酸鈉同系物（PxS），采用FTIR和ESI-MS等手段對PxOH 和PxS進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測定了PxS系列的Kraft點(diǎn)（Tk）、表面張力、泡沫力、去污力、潤濕力、乳化力、耐鹽能力、耐硬水能力、鈣皂分散力等性能，并與十二烷基硫酸鈉（SDS）進(jìn)行了對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PxS同系物的Tk和表面張力均低于SDS，環(huán)氧丙烷（PO）數(shù)大于6以上PxS的臨界膠束濃度隨PO數(shù)的增大明顯減小，且均低于SDS，其去污力和耐硬水能力均優(yōu)于SDS。

Extended表面活性劑；異辛醇聚氧丙烯醚硫酸鈉；丙氧基化反應(yīng)；

Extended表面活性劑是在表面活性劑的親水基和疏水基之間嵌入聚氧丙烯基等中等極性基團(tuán)的一類新型表面活性劑［1-2］。中等極性基團(tuán)作用獨(dú)特，既可增加疏水作用，又可使分子極性平穩(wěn)過渡［3-5］，從而使界面極性平穩(wěn)過渡，因而在多個領(lǐng)域，尤其是三次采油［6］中顯示出良好的應(yīng)用前景。但目前研究主要集中在構(gòu)效關(guān)系及工業(yè)應(yīng)用［7-12］，而對其在日用化學(xué)品中的應(yīng)用研究較少。

本工作對異辛醇進(jìn)行丙氧基化，制得中間體異辛醇聚氧丙烯醚（PxOH，x=3，6，9，12）；再經(jīng)硫酸酯化和中和反應(yīng)合成了4種異辛醇聚氧丙烯醚硫酸鈉同系物（PxS）［13-14］，采用FTIR和ESI-MS表征了PxS的結(jié)構(gòu)；測定了PxS的表面活性、去污力、泡沫力、潤濕力、乳化力、耐鹽能力、耐硬水能力、鈣皂分散力等性能，選用碳原子數(shù)大于8，且分子結(jié)構(gòu)類似的十二烷基硫酸鈉（SDS）進(jìn)行了各項性能的比較，探究了環(huán)氧丙烷（PO）鏈帶來的獨(dú)特性質(zhì)，為此類表面活性劑在日用化學(xué)品中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異辛醇、環(huán)氧丙烷：AR，上海國藥試劑有限公司；氯磺酸：CP，Sigma-Aldrich公司；SDS：99%（w），Acros Organics公司；JB-01標(biāo)準(zhǔn)炭黑污布：中國日用化學(xué)工業(yè)研究院。

FTLA2000型傅里葉紅外光譜儀：美國ABB Bomem公司；LCZ/2690 XE/996型質(zhì)譜儀：美國Waters公司；WSD-3全自動白度儀：北京康光儀器有限公司；QW-Ⅲ型立式去污試驗(yàn)機(jī)：中國日用化學(xué)工業(yè)研究院；羅氏泡沫儀：上海隆拓儀器設(shè)備有限公司。

1.2 PxOH的制備

在500 mL壓熱反應(yīng)釜中加入75.0 g異辛醇和1.8 g KOH，通氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次，待物料溫度升至130 ℃時開始滴加PO，滴加過程中將壓力控制在0.3～0.4 MPa，滴加結(jié)束后老化2 h。用冰醋酸中和KOH，真空干燥至恒重得中間體P3OH。用鄰苯二甲酸酐法測定P3OH的羥值，推算其相對分子質(zhì)量。P6OH，P9OH，P12OH的制備和分析過程與P3OH類似。

1.3 PxS的制備

在帶有機(jī)械攪拌的四口燒瓶中，加入15.2 g的P3OH和15.2 g的1，2-二氯乙烷，冰水浴條件下向四口燒瓶中逐滴加入8.7 g氯磺酸進(jìn)行硫酸酯化反應(yīng)，滴加完畢后用NaOH的乙醇溶液進(jìn)行中和，得P3S粗品，將其脫除鹽和溶劑后進(jìn)行性能測定，P3S粗品經(jīng)硅膠柱層析分離純化后進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定和表面張力測定。P6S、P9S和P12S的制備和純化過程與P3S類似。P3S合成路線見圖1。

圖1 P3S合成路線Fig.1 Synthesis of P3S.P3OH：isooctyl polyoxypropylene(3) ether；P3S：sodium isooctyl polyoxypropylene(3) sulphate.

1.4 性能測定

Krafft點(diǎn)（Tk）［15-16］：配制1%（w）的PxS水溶液，用冰鹽浴冷卻至出現(xiàn)渾濁，然后緩慢加熱至溶液從渾濁轉(zhuǎn)變?yōu)榍宄海藭r溫度記作Tk；如果溶液冷卻至-4 ℃時仍未出現(xiàn)渾濁，則記作Tk＜0 ℃。

表面張力（γ）：采用滴體積法測定25 ℃時不同濃度（c）PxS和SDS的表面張力，由γ- lgc曲線拐點(diǎn)得到臨界膠束濃度（cmc）和cmc處的表面張力（γcmc）；飽和吸附量（Γm）、飽和吸附分子截面積（Am）等表面活性參數(shù)參照式（1）和式（2）進(jìn)行計算。式中，R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K；n為常數(shù)，extended表面活性劑的n=2；NA為阿伏伽德羅常量。

泡沫力：參照GB/T 13173—2008［17］，采用Ross-Miles法測定。以初始泡沫高度（H0）表征起泡能力，以平衡5 min后對應(yīng)的泡沫高度（H）與H0比值（H/H0）表征泡沫穩(wěn)定性。

去污力：參照GB/T 13174—2008［18］測定PxS對JB-01標(biāo)準(zhǔn)炭黑污布的去污能力，以與SDS對照的去污比值（P）表示。

潤濕力：參照GB/T 11983—2008［19］，采用帆布沉降實(shí)驗(yàn)測定1.0 g/L的表面活性劑水溶液在20 ℃下潤濕直徑約為30 mm（質(zhì)量為0.35～0.36 g）的帆布圓片所需的時間（t1），以此表征潤濕力的大小。

乳化力：在室溫下，于100 mL帶塞量筒中加入40 mL 1.0 g/L的表面活性劑水溶液和40 mL液體石蠟，上下劇烈震蕩20次，記錄分離出10 mL水相的時間（t2）［20］。

耐鹽能力和耐硬水能力：分別配制4.0 g/L表面活性劑水溶液，加入不同量的NaCl（或CaCl2）并搖勻，密封后靜置，在45 ℃的烘箱中烘24 h后，如果出現(xiàn)新相則表明已超過對NaCl（或CaCl2）的耐受極限［21］。

鈣皂分散力：室溫下采用鈣皂分散指數(shù)法［21］測定試樣的鈣皂分散力（LSDP），其計算公式見式（3）。

式中，V1為實(shí)驗(yàn)所需2.5 g/L表面活性劑溶液的體積，mL；V2為加入5 g/L油酸鈉溶液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 PxS和PxOH的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

以P3S和P3OH為例表征PxS和PxOH的結(jié)構(gòu)。P3S和P3OH的FTIR譜圖見圖2。從圖2可看出，在1 246 cm-1（υc-o-s）和780 cm-1（υso）處出現(xiàn)硫酸酯基團(tuán)的特征吸收峰，由此可推測采用氯磺酸進(jìn)行硫酸酯化反應(yīng)后P3OH分子中引入了SO24-基；由于P3S的吸水性較強(qiáng)，其FTIR譜圖在3 300～3 700 cm-1處也會出現(xiàn)水分子中羥基的吸收峰；P3S和P3OH均含醚鍵，其特征吸收峰出現(xiàn)在1 100 cm-1（υc-o-c）處。

圖2 P3S和P3OH的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of P3S and P3OH.

用ESI-MS進(jìn)一步表征P3S中PO數(shù)的分布情況，表征結(jié)果見圖3。由圖3可知，在負(fù)離子模式下，檢測到試樣中性分子（M）與Na+解離后形成的［M—Na+］的信號，其中，主要質(zhì)荷比（m/z）所對應(yīng)分子、離子峰的種類及PO數(shù)的解析結(jié)果見表1。

圖3 P3S的ESI-MS譜圖Fig.3 ESI-MS spectrum of P3S.

表1 P3S的質(zhì)譜分析結(jié)果Table 1 Mass spectrometry of P3S

2.2 PxS表面性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系

圖4為PxS同系物和SDS水溶液的γ-lgc曲線，由圖4得到相關(guān)表面活性參數(shù)與Tk值，結(jié)果見表2。

圖4 PxS同系物和SDS水溶液的γ-lgc曲線Fig.4γ-lgccurves of the PxS homologs and SDS.PxS：sodium isooctyl polyoxypropoxylene sulphate(x=3，6，9，12).■ P3S；● P6S；▲ P9S；▼ P12S；◆ SDS

從表2可知，PxS同系物的Tk均低于0 ℃，說明其具有對低溫洗滌有利的低溫溶解性。PxS同系物的γcmc均低于SDS的γcmc，且其cmc隨PO數(shù)的增大而明顯減小，說明分子中引入中等極性基團(tuán)既不減弱分子親水性，又對增加分子的疏水性及促進(jìn)膠束形成有貢獻(xiàn)。另外，PxS同系物的Am均大于SDS的Am，且隨PO數(shù)的增大而增大，說明PO鏈段在氣-液界面有折疊堆積作用，增加界面彈性。c20是指將純水表面張力降低20 mN/m所需表面活性劑的濃度，PxS同系物的cmc/c20值均大于SDS，說明其在表面吸附的能力強(qiáng)于在溶液中形成膠束的能力。

泡沫性能也是表面活性劑的重要表面性質(zhì)，PxS同系物的泡沫性能隨時間的變化值見表3。由表3可知，PxS同系物的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性明顯低于SDS，且隨PO鏈的增長呈現(xiàn)先增加后減小的“鐘罩型”趨勢，因此推測此類表面活性劑適用于低泡和易漂洗洗滌劑。

表2 25 ℃時PxS同系物的表面活性參數(shù)Table 2 Surface activity parameters of the PxS homologs at 25 ℃

表3 PxS同系物的泡沫性能Table 3 Foaming power of the PxS homologs

2.3 PxS界面性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系

PxS同系物的界面性質(zhì)采用對JB-01炭黑污布的去污力、對帆布的潤濕力及對液體石蠟的乳化力來表示，結(jié)果見表4。由表4可看出，與SDS相比，PxS同系物的去污力均優(yōu)于SDS，且隨PO鏈增長而增強(qiáng)，當(dāng)PO數(shù)大于6時具有優(yōu)良的去污性能。PxS同系物的潤濕力均比SDS差，但隨PO鏈增長而增強(qiáng)。PxS同系物對液體石蠟的乳化能力均較SDS強(qiáng)，且隨PO鏈增長而增強(qiáng)。以上結(jié)果說明，Extended表面活性劑分子中PO鏈的主要貢獻(xiàn)是在保持親水性的前提下增強(qiáng)了分子的親油性，適用于家用洗滌劑配方。

PxS同系物的耐鹽、耐硬水能力及鈣皂分散力的測定結(jié)果見表5。從表5可知，PxS對NaCl和CaCl2的耐受能力隨PO鏈增長而降低，但鈣皂分散力隨之增強(qiáng)。由于PxS同系物對CaCl2的耐受力不低于4 g/L，遠(yuǎn)強(qiáng)于SDS，耐NaCl性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出日常洗滌用水的鹽含量，因此滿足在日用化學(xué)品配方中使用的要求。PO鏈較長的PxS品種還能用于鈣皂分散劑用途。

表4 PxS同系物的去污比值、潤濕時間和乳化時間Table 4 Detergency ratio，wetting power and emulsifying power of the PxS homologs

表5 PxS的耐電解質(zhì)性質(zhì)Table 5 Electrolyte-tolerance of the PxS homologs

3 結(jié)論

1）以異辛醇和PO為原料合成了異辛醇聚氧丙烯醚PxOH（x=3，6，9，12），并通過對PxOH進(jìn)行硫酸酯化反應(yīng)制得新型Extended表面活性劑PxS。

2）PxS同系物的Tk和γcmc均低于SDS，PO數(shù)大于6以上PxS的cmc隨PO數(shù)的增大明顯減小，且均低于SDS。

3）PxS同系物的低泡性、乳化力、去污力、耐鹽性和耐硬水能力均優(yōu)于SDS，有望在個人洗護(hù)用品和低泡家用洗滌劑方面得到應(yīng)用。

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（編輯 平春霞）

哈工大研制出透明形狀記憶聚酰亞胺

哈爾濱工業(yè)大學(xué)研制出兼?zhèn)涔鈱W(xué)透明性、形狀記憶效應(yīng)和優(yōu)良熱力學(xué)性能的透明形狀記憶聚酰亞胺（TSMPI），能夠在高溫下改變形狀而低溫下固定該形狀，再次加熱后恢復(fù)初始形狀。

該項研究中的透明形狀記憶聚酰亞胺采用低成本單體制備，其透明度高，120 μm厚薄的膜在450～800 nm可見光區(qū)透過率超過81%；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （171 ℃）高于其他透明形狀記憶聚合物；熱穩(wěn)定性好，其最低分解溫度為485 ℃。該TSMPI溶解于有機(jī)溶劑如DMF、DMAc和NMP中，可在低溫下制備薄膜，避免高溫對光電子器件的損傷。除具有類似無機(jī)物玻璃的尺寸穩(wěn)定性和光學(xué)透明性外，TSMPI還具有高柔韌、輕質(zhì)量和易加工等優(yōu)點(diǎn)，將在柔性光電子器件及其他高溫形狀記憶結(jié)構(gòu)如可展開太空結(jié)構(gòu)、智能噴氣發(fā)動機(jī)系統(tǒng)、高溫傳感器和高溫驅(qū)動器等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。

Performances of homologous extended surfactants： Sodium isooctyl polyoxypropylene sulphates

Liu Huanhuan，Chen Ji，F(xiàn)ang Yun，Chen Hongming
（School of Chemical and Material Engineering，The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China）

Four new extended surfactants，sodium isooctyl polyoxypropylene sulfates(PxS，x=3，6，9，12) were synthesized through sulfation and neutralization of propoxylate intermediates，isooctyl polyoxypropylene ethers(PxOH)，derived from isooctanol and propylene oxide，and the structures of the products were identifed by means of FTIR and ESI-MS. The properties of the PxS homologs，namely Kraft point(Tk)，surface tension，foaming power，detergency，wetting power，emulsifying power，salt-tolerance，hard water-tolerance and lime soap dispersing power，were measured. The experimental results showed that，theTkvalues of all the PxS homologs were below 0 ℃，and their detergency and hard water-tolerance were all better than those of sodium dodecyl sulphate(SDS).

extended surfactant；sodium isooctyl polyoxypropylene sulphate；oxypropylation

1000 - 8144（2016）08 - 0946 - 05

TQ 423.9

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.010

2016 - 02 - 01；［修改稿日期］2016 - 04 - 03。

劉環(huán)環(huán)（1989—），女，山東省臨沂市人，碩士生，電話 18206180760，電郵 liuhuanhuan100@126.com。聯(lián)系人：方云，電話18906180600，電郵 yunfang@126.com。

十二五”國家科技支撐計劃資助項目（2014BAEO3B01）。