王 磊，李 冬，黃江流，畢 瑤，朱永紅，袁 揚(yáng)

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

中溫煤焦油中類(lèi)型Fe的分布特征

王 磊，李 冬，黃江流，畢 瑤，朱永紅，袁 揚(yáng)

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

對(duì)中溫煤焦油中各種類(lèi)型的Fe進(jìn)行分離，采用ICP測(cè)定煤焦油中各種類(lèi)型Fe的含量，利用SEM、EDX、FTIR、XRD、元素分析等手段對(duì)煤焦油中甲苯不溶物進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煤焦油中甲苯不溶物Fe含量占總Fe含量的66.64%（w），油溶性Fe含量占總Fe含量的33.03%（w），水溶性Fe含量總Fe含量的0.33%（w）。表征結(jié)果顯示，煤焦油中甲苯不溶物芳構(gòu)化程度較高，有機(jī)物多為稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)，F(xiàn)e可能與含有硫、氮、氧等雜原子的稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)相結(jié)合；甲苯不溶物中少量的Fe存在于黏土類(lèi)礦物質(zhì)中，這部分無(wú)機(jī)礦物質(zhì)可能來(lái)源于煤煉焦時(shí)帶入的灰分。

中溫煤焦油；油溶性Fe；水溶性Fe；甲苯不溶物

煤焦油中的金屬元素會(huì)對(duì)其加氫和裂化過(guò)程產(chǎn)生諸多不利影響，導(dǎo)致加熱爐管及換熱設(shè)備結(jié)垢，加速加氫催化劑的聚集，并破壞催化劑結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒、結(jié)焦、失活等［1-2］。中溫煤焦油中Fe元素的含量較高，約為60 μg/g。因此在煤焦油加氫之前，必須進(jìn)行Fe元素的脫除。

煤焦油是一個(gè)非常復(fù)雜的體系［3］，因此只能先將煤焦油分成若干個(gè)組分，再對(duì)其Fe富集組分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究，從而推測(cè)Fe在煤焦油中可能的存在形態(tài)。目前為止，有關(guān)煤焦油金屬形態(tài)分布的相關(guān)文獻(xiàn)甚少，研究較多的是原油和減壓渣油，且更多的是對(duì)原油和減壓渣油中鈣、鎳、釩分布的研究，而對(duì)于Fe分布的研究較少。

本工作對(duì)中溫煤焦油中各種類(lèi)型的Fe進(jìn)行分離，采用ICP測(cè)定煤焦油中各種類(lèi)型Fe的含量，利用SEM、EDX、FTIR、XRD、元素分析等手段對(duì)甲苯不溶物進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲苯、丙酮、硅藻土、氯仿、乙腈：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

500 mL索氏萃取器：中斯特朗（天津）測(cè)控技術(shù)有限公司；UPH-I-5/10/20T型優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)：四川優(yōu)普超純科技有限公司；101-0A型電熱鼓風(fēng)干燥箱、SX-4-10型馬弗爐：天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 中溫煤焦油中各種類(lèi)型Fe的分離

圖1為中溫煤焦油中各種類(lèi)型Fe組分的分離流程。

圖1 中溫煤焦油中各種類(lèi)型Fe組分的分離流程Fig.1 Flow chart for the separation of various types of iron in medium temperature coal tar.

甲苯不溶物中Fe的分離方法：按照GB/T 2292—1997規(guī)定的方法［4］，提取出甲苯不溶物中的Fe。

油溶性和水溶性Fe的分離方法［5］：量取一定量的超純水和丙酮加入到甲苯可溶物中，70 ℃下恒溫一定時(shí)間后充分?jǐn)嚢瑁缓蟪?0 min使油水相完全分離，油相用水溶液重復(fù)抽提3次，得到油溶性與水溶性Fe。

卟啉Fe的分離方法：稱取5.0 g煤焦油，用60 mL氯仿進(jìn)行溶解，再加入12.0 g硅藻土，充分混合攪拌，靜置吸附12 h后除去溶劑，然后取適量乙腈作為抽提液，將得到的煤焦油/硅藻土混合粉末進(jìn)行索氏抽提。最終蒸去萃取液中的大部分溶劑，得到金屬卟啉化合物的初步濃縮物。再采取溶劑抽提法分離出煤焦油中的卟啉Fe［6］。

1.3 Fe含量的測(cè)定方法

稱取一定量待測(cè)油樣置于預(yù)先處理的干鍋中，用電熱爐加熱至冒煙，然后用定量濾紙引燃油樣并使其完全燃燒。將燃燒后的坩堝放置馬弗爐中，在800 ℃下灰化4 h?；一罄鋮s，冷卻后向坩堝中加入適量濃鹽酸消解，加熱濃縮后，移入50 mL容量瓶中，用超純水定容，搖勻。最后，采用美國(guó)PerkinElmer公司Optima 8000 DV型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀測(cè)定其中的Fe含量。

1.4 甲苯不溶物的表征方法

采用德國(guó)艾樂(lè)曼元素分析系統(tǒng)公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀對(duì)甲苯不溶物進(jìn)行元素分析；采用德國(guó)布魯克公司EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)甲苯不溶物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；采用日本理學(xué)公司D/MAX-3C型X射線衍射儀對(duì)甲苯不溶物進(jìn)行XRD表征；采用日本日立有限公司S-570型掃描電子顯微鏡對(duì)甲苯不溶物的形貌進(jìn)行表征；采用上海納騰儀器有限公司Genesis Apollo X/XL型 X射線能譜儀對(duì)甲苯不溶物進(jìn)行EDX能譜表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 中溫煤焦油中各種類(lèi)型Fe的含量

表1為中溫煤焦油中各種類(lèi)型Fe的含量。從表1可看出，煤焦油中總Fe含量為54.29 μg/g；煤焦油中的甲苯不溶物含F(xiàn)e量為36.18 μg/g，占總Fe含量的66.64%（w）；因此在對(duì)煤焦油進(jìn)行后續(xù)加工之前，除去甲苯不溶物必不可少。油溶性Fe含量為17.93 μg/g，占總Fe含量的33.03%（w），油溶性Fe中81.76%（w）為卟啉Fe，18.24%（w）為非卟啉Fe，這部分Fe在煤焦油預(yù)處理階段很難脫除，對(duì)煤焦油后續(xù)加工有很大危害。水溶性Fe的含量為0.18 μg/ g，占總Fe含量的0.33%（w），含量極低，說(shuō)明煤焦油中僅有非常少的Fe是以水溶性無(wú)機(jī)鹽存在的。

表1 中溫煤焦油中各種類(lèi)型Fe的含量Table 1 Contents of various types of Fe in the medium temperature coal tar

中溫煤焦油中金屬卟啉組分的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出，3 350 cm-1附近的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動(dòng)；1 000 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動(dòng)；1 645 cm-1附近的吸收峰歸屬于C＝C鍵的伸縮振動(dòng)；1 509 cm-1和1 420 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳烴C＝C鍵的伸縮振動(dòng)；1 500 cm-1附近的特征峰由于芳環(huán)平面分子的超共軛效應(yīng)向低波數(shù)方向移動(dòng)［7］。以上結(jié)果顯示了卟啉化合物的特征官能團(tuán)，說(shuō)明1.2節(jié)中的方法能夠有效地分離出煤焦油中的卟啉化合物。

圖2 中溫煤焦油中卟啉組分的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of porphyrin component in the coal tar.

2.2 甲苯不溶物的表征結(jié)果

2.2.1 元素含量分析結(jié)果

中溫煤焦油中甲苯不溶物的元素含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，甲苯不溶物中除碳、氫元素外，雜原子中氧含量最高，同時(shí)含有少量的硫、氮；甲苯不溶物氫碳摩爾比和氧碳摩爾比均較低，說(shuō)明其芳構(gòu)化程度較高，所含的有機(jī)物大多為稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)，而Fe元素可能與含有硫、氮、氧等雜原子的稠環(huán)芳烴類(lèi)有機(jī)化合物相結(jié)合［8］。

表2 甲苯不溶物的元素含量分析結(jié)果Table 2 Elemental analysis of the toluene-insolubles

2.2.2 FTIR分析結(jié)果

中溫煤焦油中甲苯不溶物的FTIR譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出，3 630 cm-1附近的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動(dòng)，1 610 cm-1附近的吸收峰歸屬于C＝O鍵的伸縮振動(dòng)，1 124 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動(dòng)［9］；1 020 cm-1附近的吸收峰歸屬于Si—O或Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)，2 902.85 cm-1和2 974.13 cm-1附近的吸收峰是—CH3，—CH2—，—CH＝基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；1 405 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳烴C＝C鍵的伸縮振動(dòng)，由于芳環(huán)平面分子的超共軛效應(yīng)，使得該峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。874～650 cm-1處的吸收峰歸屬于有機(jī)硅化合物中Si—C鍵的伸縮振動(dòng)［10］。以上結(jié)果表明，在甲苯不溶物中可能存在黏土類(lèi)礦物質(zhì)，黏土類(lèi)礦物質(zhì)中含有少量的Fe元素；甲苯不溶物中含有羧酸類(lèi)、酚類(lèi)、芳環(huán)類(lèi)有機(jī)化合物，這些化合物的極性均很強(qiáng)，均可能與金屬Fe元素結(jié)合。

圖3 中溫煤焦油甲苯不溶物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of the toluene-insolubles in the medium temperature coal tar.

2.2.3 SEM表征結(jié)果

圖4為中溫煤焦油中甲苯不溶物的SEM照片。從圖4可看出，甲苯不溶物中存在很多形狀不規(guī)則的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，分布極不均勻，其中較大的塊狀物質(zhì)表面光滑，尺寸達(dá)50 μm左右，可能為無(wú)機(jī)礦物質(zhì)；還有許多尺寸小于5 μm的小顆粒物團(tuán)聚在一起，可能為有機(jī)物。

圖4 中溫煤焦油中甲苯不溶物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of the toluene-insolubles in the medium temperature coal tar.

選取圖4中a和b兩個(gè)區(qū)域的甲苯不溶物進(jìn)行了EDX能譜分析，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可看出，a和b區(qū)域的甲苯不溶物中C元素分別占總量的83.12%（w）和69.18%（w），O元素分別占總量的14.31%（w）和26.52%（w），還含有少量的Al，F(xiàn)e，Ca，Si，S等元素。其中，b區(qū)域甲苯不溶物中Fe元素含量是a區(qū)域甲苯不溶物的7倍左右，說(shuō)明甲苯不溶物以C和O元素為主，且體積較大的塊狀物質(zhì)上含少量Fe元素，而小顆粒聚集物中Fe元素含量較多，即較少的Fe以無(wú)機(jī)化合物存在，較多的Fe以有機(jī)化合物存在。

表3 甲苯不溶物表面的EDX能譜分析結(jié)果Table 3 EDX spectrum of the surface of the toluene-insolubles

2.2.4 XRD分析結(jié)果

甲苯不溶物的XRD譜圖及石英和方解石的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，中溫煤焦油中甲苯不溶物可能含有較多的石英砂和方解石，這與豐蕓等［11-12］研究的煤灰礦物質(zhì)中的成分類(lèi)似。中溫煤焦油甲苯不溶物中的無(wú)機(jī)物可能來(lái)源于煤煉焦時(shí)帶入的灰分。

圖5 甲苯不溶物的XRD譜圖及石英和方解石的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖Fig.5 Comparison of XRD spectra of the toluene-insolubles，quartz and calcite.a Toluene insolubles；b Quartz；c Calcite

3 結(jié)論

1）中溫煤焦油中的甲苯不溶物Fe含量占總Fe含量的66.64%（w），油溶性Fe含量占總Fe含量的33.03%（w），水溶性Fe含量總Fe含量的0.33%（w）。

2）中溫煤焦油中甲苯不溶物芳構(gòu)化程度較高，有機(jī)物多為稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)，F(xiàn)e可能與含有硫、氮、氧等雜原子的稠環(huán)芳烴類(lèi)化合物相結(jié)合。

3）甲苯不溶物中少量的Fe元素存在于黏土類(lèi)礦物質(zhì)中，這部分無(wú)機(jī)礦物質(zhì)可能來(lái)源于煤煉焦時(shí)帶入的灰分。

［1］Hernández-Beltrán F，Moreno-Mayorga J C，Quintana-Solórzano R，et al. Sulfur reduction in cracked naphtha by a commercial additive：Efect of feed and catalyst properties［J］. Appl Catal，B，2001，34（2）：137 - 148.

［2］Li Dong，Li Zheng，Li Wenhong，et al. Hydrotreating of low temperature coal tar to produce clean liquid fuels［J］. J Anal Appl Pyrol，2013，100：245 - 252.

［3］劉巧霞. 陜北中低溫煤焦油中酚類(lèi)化合物的提取研究［D］. 西安：西北大學(xué)，2010.

［4］冶金工業(yè)部信息標(biāo)準(zhǔn)研究院. GB/T 2292—1997 焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測(cè)定［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997 .

［5］吳江英，劉江平，翁慧新. 克煉減渣中鈣化合物的特點(diǎn)［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，27（4）：344 - 348.

［6］高鑫，蔡婷婷，朱麗君，等. 原油及渣油中Fe含量分布及其存在形態(tài)［J］. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2014，30（2）：256 -261.

［7］許斌，李其祥，張學(xué)信. 用紅外光譜研究煤瀝青粘結(jié)劑及其炭化產(chǎn)物［J］. 炭素技術(shù)，1996，15（2）：17 - 19.

［8］鄒瀅，宋麗，翁惠新. 遼河減壓渣油中鐵的賦存與分布特征［J］. 石油煉制與化工，2007，38（11）：60 - 64.

［9］Sun Zhihui，Li Dong，Ma Haixia，et al. Characterization of asphaltene isolated from low-temperature coal tar［J］. Fuel Process Technol，2015，138：413 - 418.

［10］Min-Seok R，Kawamata Y，Nakamura H，et al. Characterization of colloidal solids from Athabasca sludge fne tails［J］. Clays Clay Miner，1993，41（3）：341 - 345.

［11］豐蕓，李寒旭，丁立明. 利用XRD分析高溫下淮南煤灰礦物質(zhì)變化［J］. 安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，16（5）：53 - 57.

［12］趙晴晴. 輪古常渣中金屬化合物的分離與鑒定［D］. 青島：中國(guó)石油大學(xué)（華東）， 2007.

（編輯 平春霞）

Distribution of Fe types in medium temperature coal tar

Wang Lei，Li Dong，Huang Jiangliu，Bi Yao，Zhu Yonghong，Yuan Yang
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

Diferent types of Fe in medium temperature coal tar were separated and determined by means of ICP. Toluene-insolubles in the coal tar were characterized by means of SEM，EDX，F(xiàn)TIR，XRD and element analysis. The experimental results showed that，toluene-insoluble Fe，oil-soluble Fe and water-soluble Fe in the coal tar were 66.64%(w)，33.03%(w) and 0.33%(w) of the total Fe content，respectively. The characterization results showed that the toluene-insolubles in the coal tar had high degree of aromatization and contained a lot of polycyclic aromatics. Fe might be combined with the polycyclic aromatics containing sulfur，nitrogen，oxygen and other heteroatoms. A small amount of Fe in the toluene-insolubles existed in clay-like inorganic minerals which might derive from coking coal ash.

medium temperature coal tar；oil-solubleiron；water-soluble iron；toluene-insoluble materials

1000 - 8144（2016）08 - 0932 - 04

TQ 524

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.007

2016 - 02 - 02；［修改稿日期］2016 - 04 - 19。

王磊（1990—），男，陜西省咸陽(yáng)市人，碩士生，電話 18292867764，電郵 327984401@qq.com。聯(lián)系人：李冬，電話18681859699，電郵 lidong@nwu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（21206136）；教育部博士點(diǎn)新教師基金項(xiàng)目（20126101120013）；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目（2014KTCL01-09）；陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育項(xiàng)目（14JF026；15JF031）；陜西省青年科技新星項(xiàng)目（2016KJXX-32）。