尹延超，王曉峰，王更更，秦麗紅，劉昌見，劉百軍

（ 1. 中國石油大學(xué)（北京） CNPC催化重點(diǎn)實驗室，北京 102249；2. 大慶石化工程有限公司，黑龍江大慶 163714；3. 中國石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

均勻包覆的微-介孔復(fù)合材料Y/ASA的合成及其加氫裂化性能

尹延超1，王曉峰2，王更更1，秦麗紅3，劉昌見1，劉百軍1

（ 1. 中國石油大學(xué)（北京） CNPC催化重點(diǎn)實驗室，北京 102249；2. 大慶石化工程有限公司，黑龍江大慶 163714；3. 中國石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

通過加入非離子表面活性劑，實現(xiàn)了無定形硅鋁復(fù)合氧化物（ASA）對Y型分子篩的均勻包覆，制備了復(fù)合材料Y/ ASA，并以Y/ASA為載體制備了NiW/USY/ASA催化劑；采用XRD、N2吸附-脫附、SEM、TEM、NH3-TPD、FTIR及吡啶吸附FTIR等方法對復(fù)合材料和催化劑進(jìn)行了表征；以正癸烷為模型化合物，考察了催化劑的加氫裂化性能。表征結(jié)果顯示，Y/ ASA表面光滑，ASA在Y型分子篩表面分布均勻，具有規(guī)則且均勻分布的介孔孔道結(jié)構(gòu)，Y型分子篩的相對結(jié)晶度保留率較高。加氫裂化反應(yīng)結(jié)果表明，與未加入表面活性劑制得的NiW/USY/ASAnon催化劑相比， NiW/USY/ASA催化劑的活性較高，兩者的正癸烷轉(zhuǎn)化率分別為95.03%和98.78%，中間產(chǎn)物C5～9收率分別為71.84%和67.41%。

Y/ASA復(fù)合材料；微-介孔；均勻包覆；正癸烷；非離子表面活性劑；加氫裂化

隨著原油變重，工業(yè)中使用的催化劑面臨嚴(yán)峻的考驗。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，Y型分子篩是工業(yè)加氫裂化催化劑的主要活性組分。而近年來，小晶粒分子篩由于其較大的比表面積以及短而規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)等特性，受到越來越多的關(guān)注。但隨著晶體的尺寸從介孔縮小到微孔后，小晶粒分子篩的水熱穩(wěn)定性會由于其較高的比表面能和較多的暴露的晶胞結(jié)構(gòu)等因素受到影響。為改變小晶粒分子篩的水熱穩(wěn)定性，許多研究學(xué)者合成了一系列新型結(jié)構(gòu)的微-介孔復(fù)合材料［1-7］。

硅鋁混合氧化物［8-14］常被用作固體酸催化劑或催化劑的載體，主要用于催化裂化、烷基化及異構(gòu)化等反應(yīng)。無定形的硅鋁氧化物（ASA）具有一定的烴類裂解性能，能增加中油選擇性及減少芳烴的聚合。Meng等［15］在硅鋁溶膠中加入小晶粒NaY型分子篩合成了微-介孔復(fù)合材料Y/ASA，該復(fù)合材料中小晶粒Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性得到了明顯的改善；但當(dāng)復(fù)合材料中小晶粒NaY的投料量大于70%（w）時，NaY晶體不能被ASA層完全包裹在內(nèi)部，同時ASA粒子分散地分布在NaY晶體的表面。此外，Y/ASA復(fù)合材料在加氫裂化方面的研究還鮮有報道。

本工作在前期研究工作［15］的基礎(chǔ)上，在ASA合成過程中加入非離子表面活性劑，考察了Y型分子篩投料量超過70%（w）時，ASA在Y型分子篩表面的包覆狀態(tài)；并以Y/ASA復(fù)合材料為載體制備了加氫裂化催化劑，以正癸烷為模型化合物研究了催化劑的加氫裂化性能。

1 實驗部分

1.1 復(fù)合材料及催化劑的制備

1.1.1 Y/ASA復(fù)合材料的制備

小晶粒NaY分子篩的制備參見文獻(xiàn)［15］。

將一定量的非離子表面活性劑P123（Sigma-Aldrich 公司）溶于去離子水中，形成溶液A。將一定量的NaAlO2（純度95%，北京國華化學(xué)試劑廠）、NaOH（純度96%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）和去離子水按一定比例混合，攪拌形成溶液B。將一定量的小晶粒Y型分子篩與去離子水混合，攪拌成較均勻的漿液，然后加入一定量的溶液A，邊攪拌邊加入一定量的水玻璃溶液（二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，中國石油蘭州石化有限公司），并用酸調(diào)節(jié)pH，再在攪拌的情況下加入溶液B，最后將混合漿液的pH調(diào)節(jié)為7～8，靜置40 min；過濾、洗滌，在110 ℃下干燥18 h，在550 ℃下焙燒3 h，得到Y(jié)/ASA復(fù)合材料。其中，Y/ASA復(fù)合材料中Y型分子篩的含量為90%（w）。

按上述制備步驟，但不加P123合成的試樣記為Y/ASAnon。

1.1.2 催化劑的制備

分別將Y/ASA和Y/ASAnon復(fù)合材料在一定溫度下用1 mol/L的（NH4）2SO4溶液連續(xù)重復(fù)交換3次，然后水熱超穩(wěn)處理2次（600 ℃，2 h），得到USY/ASA和USY/ASAnon超穩(wěn)復(fù)合材料。將一定量的超穩(wěn)復(fù)合材料、工業(yè)ASA、鋁溶膠和田菁粉按比例混合，擠條成型，在100 ℃下烘干12 h，在550 ℃下焙燒3 h，得到成型載體。將成型載體破碎，篩分成40～60目的顆粒，作為催化劑的載體。然后分別以N i（N O3）2·6 H2O和（NH4）6H2W12O40·4H2O作為Ni源和W源，采用等體積浸漬法制備催化劑，制得的催化劑記為NiW/ USY/ASA和NiW/USY/ASAnon。

1.2 表征方法

采用德國Bruker公司AXS D8型 X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，CuKα射線，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流30 mA。

采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司的Kubo X1000型高性能微孔分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，用77 K低溫液態(tài)氮吸附容量法，在300 ℃下預(yù)處理試樣3 h，根據(jù)BET法確定比表面積、微孔比表面積和微孔體積；介孔體積和介孔比表面積采用t-pot法計算。

采用荷蘭FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征，加速電壓為20 kV，試樣在測試前用物理方法鍍金。

采用日本電子株式會社的JEM-2100 LaB6型高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征，最高加速電壓200 kV，試樣最大傾角±35°。

采用港東科技發(fā)展有限公司的FTIR-850型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的結(jié)構(gòu)。采用吡啶吸附FTIR方法表征試樣的酸性：取0.015 g試樣壓成薄片，放置于玻璃原位池中，于100 ℃下吸附吡啶，然后升溫至測定溫度（定點(diǎn)溫度分別為200 ℃和350 ℃），保持一段時間，待溫度降至100 ℃后，記錄1 400～1 600 cm-1的FTIR譜圖。

采用天津先權(quán)儀器公司的TP-5079型全自動多用吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征。試樣先以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃并保持1 h；降至室溫后，吸附氨氣；吸附飽和后，在100 ℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，保持1 h，脫除物理吸附的氨氣；然后以10 ℃/min的升溫速率由100 ℃升至600 ℃，記錄譜圖。

1.3 加氫裂化反應(yīng)

正癸烷的加氫裂化反應(yīng)在固定床微反應(yīng)裝置上進(jìn)行。在φ10 mm不銹鋼反應(yīng)管中裝入10 mL催化劑（40～60目），先進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化條件：CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的環(huán)己烷溶液、壓力4 MPa、液態(tài)空速2.0 h-1、氫油體積比600。催化劑預(yù)硫化后通入氫氣，用微量泵注入正癸烷，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，加氫裂化反應(yīng)條件：壓力4 MPa、反應(yīng)溫度360℃、氫油體積比400、液態(tài)空速3.0 h-1。產(chǎn)物經(jīng)冷卻后收集，進(jìn)行分析。

催化劑的反應(yīng)性能由正癸烷的轉(zhuǎn)化率（X）、中間產(chǎn)物C5～9的選擇性（S）及其收率（Y）來評價，計算公式如下：

式中，mr為正癸烷的進(jìn)料量，g；mp為未反應(yīng)的正癸烷的量，g；mC5～9為中間產(chǎn)物C5～9的量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

USY/ASA和USY/ASAnon試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，兩種復(fù)合材料中Y型分子篩的8個（2θ=15.7°，18.7°，20.4°，23.6°，27.1°，30.8°，31.5°，34.2°）特征峰均較明顯。在合成之初，兩種復(fù)合材料的Y型分子篩含量相同，但從圖1可看出，USY/ASA的特征峰強(qiáng)度要強(qiáng)于USY/ASAnon，且由8個特征峰計算得出，USY/ASA中Y型分子篩的相對結(jié)晶度保留率為96.32%，高于USY/ASAnon中Y型分子篩的相對結(jié)晶度保留率（88.56%）。其原因是由于在水熱超穩(wěn)化處理過程中，USY/ASA中均勻的ASA包覆層能及時對內(nèi)部Y型分子篩由于脫鋁所產(chǎn)生的骨架羥基穴提供足夠的補(bǔ)位Si和Al物種；而未添加表面活性劑的USY/ASAnon，由于表面的ASA是非均勻包覆，其所提供的補(bǔ)位Si和Al物種只可以讓Y型分子篩的部分羥基穴得到修補(bǔ)，修補(bǔ)能力較差。由此可推斷，加入表面活性劑所合成的USY/ASA復(fù)合材料對小晶粒Y型分子篩的熱穩(wěn)定性的提高起到了較大的作用。

圖1 USY/ASA和USY/ASAnon的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of USY/ASA and USY/ASAnon.ASA：amorphous silica-alumina composite oxides；“non” meant without surfactant P123.USY/ASA and USY/ASAnonwere prepared through Y/ASA and Y/ ASAnonexchange with 1 mol/L (NH4)2SO4solution three times and then hydrothermal treatment at 600 ℃ for 2 h twice，respectively.

2.2 SEM和TEM表征結(jié)果

復(fù)合材料的SEM圖片見圖2。由圖2a和圖2b可見，加入表面活性劑合成的Y/ASA表面光滑均勻，Y型分子篩形貌模糊；而未加表面活性劑合成的Y/ ASAnon的表面零散分布著ASA顆粒，Y型分子篩形貌較為清晰。由此可推斷，加入表面活性劑使ASA在Y型分子篩表面分布均勻。而經(jīng)水熱處理后，USY/ASA的Y型分子篩顆粒的形貌依舊模糊（見圖2c）；而USY/ASAnon的Y型分子篩形貌比水熱處理前更清晰（見圖2d）。

USY/ASA和USY/ASAnon的TEM圖片見圖3。由圖3可看出，水熱處理后的USY/ASA中，Y型分子篩被ASA均勻地包覆在復(fù)合材料顆粒的內(nèi)部；而USY/ASAnon則只有一部分Y型分子篩被ASA包覆，還有一部分裸露在外面。這表明在ASA合成過程中加入表面活性劑，可使Y型分子篩表面上的ASA分布得更加均勻，間接起到了一定的分散作用。

2.3 N2吸附-脫附表征結(jié)果

USY/ASA和USY/ASAnon的N2吸附-脫附等溫線見圖4，孔分布曲線見圖5。從圖4可看出，兩種復(fù)合材料的吸附等溫線均為Ⅳ型并含有H4類遲滯環(huán)，說明該復(fù)合材料含有狹縫狀的介孔結(jié)構(gòu)。另外，由圖3a可看出，USY/ASA表面的ASA層呈層疊狀態(tài)，說明介孔結(jié)構(gòu)主要來自表面的ASA。從圖5可看出，USY/ASA的介孔孔分布（主要集中在3.5～4.1 nm）比USY/ASAnon的孔分布更集中。

圖2 復(fù)合材料的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of the composite materials.a Y/ASA；b Y/ASAnon；c USY/ASA；d USY/ASAnon

圖3 USY/ASA（a）和USY/ASAnon（b）的TEM圖片F(xiàn)ig.3 TEM images of USY/ASA(a) and USY/ASAnon(b).

圖4 USY/ASA和USY/ASAnon的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of USY/ASA and USY/ASAnon.

圖5 USY/ASA（A）和USY/ASAnon（B）的孔分布曲線Fig.5 Pore size distributions of USY/ASA(A) and USY/ASAnon(B).

USY/ASA和USY/ASAnon的織構(gòu)性質(zhì)見表1。由表1 可看出，USY/ASA的總比表面積和微孔比表面積均高于USY/ASAnon。其原因是加入表面活性劑后在Y型分子篩表面導(dǎo)向合成的ASA均勻包覆層對小晶粒Y型分子篩有保護(hù)作用，在水熱處理后，內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)保留率較大；而USY/ASAnon表面的ASA包覆層包覆不均勻，微孔結(jié)構(gòu)保留率較小。不均勻包覆還使得USY/ASAnon顆粒的堆密度較小，它的介孔比表面積主要來自顆粒間的堆積孔；均勻包覆的USY/ ASA的介孔比表面積主要來自均勻包覆的ASA層狀包覆層，USY/ASA和USY/ASAnon的介孔比表面積相差不大。USY/ASA的微孔體積也大于USY/ASAnon，其原因是在合成過程中，表面活性劑的加入使得ASA對小晶粒Y型分子篩的包覆更均勻，而未加入表面活性劑合成的USY/ASAnon的ASA包覆程度不均勻，使得水熱處理時骨架脫鋁后對骨架上的羥基空穴的修補(bǔ)能力較差，使得內(nèi)部Y型分子篩骨架的塌陷程度較大，微孔保留率較低，因此微孔體積較小。

表1 USY/ASA和USY/ASAnon的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of USY/ASA and USY/ASAnon

2.4 NH3-TPD表征結(jié)果

USY/ASA和USY/ASAnon的NH3-TPD譜圖見圖6。從圖6可看出，USY/ASA的峰面積大于USY/ASAnon，說明USY/ASA的總酸量大于USY/ ASAnon；同時也說明USY/ASA含有更多的酸性位。受到ASA均勻包覆的Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性明顯提高，因此，USY/ASA的表面才保留了更多的酸性位。

圖6 USY/ASA（a）和USY/ASAnon（b）的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD curves of USY/ASA(a) and USY/ASAnon(b).

2.5 FTIR表征結(jié)果

Y/ASA和Y/ASAnon的FTIR譜圖見圖7。

圖7 Y/ASA（a）和Y/ASAnon（b）的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of Y/ASA(a) and Y/ASAnon(b).

由圖7可看出，在3 450 cm-1附近的特征峰歸屬于分子篩骨架中OH—的振動；1 650 cm-1附近的特征峰則是晶格水分子中H質(zhì)子的剪切振動峰；1 050 cm-1和798 cm-1附近的特征峰分別歸屬于內(nèi)部硅、鋁氧四面體的反對稱伸縮和對稱伸縮振動；585 cm-1和458 cm-1處的特征峰則分別是Y型分子篩的雙六元環(huán)特征峰和內(nèi)部的硅氧四面體或鋁氧四面體的彎曲振動峰。

2.6 吡啶吸附FTIR表征結(jié)果

催化劑的吡啶吸附FTIR譜圖見圖8，其中，1 450 cm-1處的特征峰代表L酸、1 540 cm-1處的特征峰代表B酸、1 490 cm-1處的特征峰是B酸和L酸重合所產(chǎn)生的。由圖8可看出，兩種催化劑在1 450 cm-1和1 540 cm-1處均出現(xiàn)了吸收峰，說明兩個催化劑上均存在B酸和L酸。以圖8的吸收峰強(qiáng)度為基礎(chǔ)計算了B酸和L酸的含量，結(jié)果見表2。從表2可看出，無論是總酸量還是中強(qiáng)酸量，NiW/USY/ASA催化劑都高于NiW/USY/ASAnon催化劑。這是由于ASA對Y型分子篩的均勻包覆使得水熱處理過程中Y型分子篩的骨架所受到的破壞程度較低，相對結(jié)晶度保留率較高，從而使得NiW/USY/ASA催化劑中的USY含量較高，因此其酸量較高。由于NiW/ USY/ASA催化劑中的B酸量較多，使其加氫裂化能力高于NiW/USY/ASAnon。USY/ASA表面ASA層的均勻包覆也為NiW/USY/ASA催化劑提供了更多的弱酸酸量。

2.7 催化劑的加氫裂化性能

以正癸烷為模型化合物，考察了兩種催化劑的加氫裂化性能，實驗結(jié)果見表3。由表3可見，NiW/USY/ASA和NiW/USY/ASAnon催化劑上反應(yīng)物正癸烷的轉(zhuǎn)化率和中間產(chǎn)物C5～9的收率分別相差3.75百分點(diǎn)和-4.43百分點(diǎn)，NiW/USY/ASA催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和較強(qiáng)的加氫裂化性能。

圖8 催化劑的吡啶吸附FTIR譜圖Fig.8 Pyridine desorbed FTIR spectra of the NiW/USY/ASA and NiW/USY/ASAnoncatalysts. Desorption temperature/℃：A 200；B 350

表2 催化劑的酸量和酸類型分布Table 2 Amounts and distribution of the acid sites on the catalysts

表3 兩種催化劑上正癸烷的加氫裂化反應(yīng)結(jié)果Table 3 Hydrocracking results of n-decane over the two catalysts

Y/ASA經(jīng)“3次交換，2次超穩(wěn)化”后，均勻包覆的復(fù)合材料USY/ASA具有較高的酸量（見圖6），使其制備的催化劑也同時具備了較高的酸量和中強(qiáng)酸量（見表2），其中，B酸是裂化過程中起主要作用的酸類型，因此均勻包覆的USY/ASA制備的催化劑NiW/USY/ASA具有較好的加氫裂化性能。

從表3中的產(chǎn)物分布可看出，與NiW/USY/ ASAnon催化劑相比，NiW/USY/ASA催化劑上C5以下的小分子產(chǎn)物明顯增多、C5～9的收率相應(yīng)減少、異構(gòu)癸烷的比例降低。均勻包覆的復(fù)合材料所制備的NiW/USY/ASA催化劑中分布規(guī)則的介孔孔道結(jié)構(gòu)（見圖3）為正癸烷的裂化提供了一個更好的場所。這種分布規(guī)則的介孔孔道結(jié)構(gòu)增加了金屬氧化物分子在表面的分散性，提高了反應(yīng)物分子及反應(yīng)產(chǎn)物分子的傳遞與擴(kuò)散速率，提高了催化劑的催化效率，使小分子產(chǎn)物的收率得到提高。

3 結(jié)論

1）在ASA包覆Y型分子篩的過程中，非離子表面活性劑P123的加入對ASA起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和分散作用，實現(xiàn)了ASA對Y型分子篩的均勻包覆；與非均勻包覆相比，提高了小晶粒Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性。同時，規(guī)則且分布均勻的介孔孔道結(jié)構(gòu)也相對提高了反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳遞效率。

2）均勻包覆的Y/ASA復(fù)合材料經(jīng)水熱處理后，小晶粒Y型分子篩表面具有更多酸性位，提高了復(fù)合材料的總酸量，所制備的NiW/USY/ASA催化劑也具有較高的總酸量及B酸酸量。

3）均勻包覆的Y/ASA復(fù)合材料制備的NiW/ USY/ASA催化劑具有更高的加氫裂化活性及小分子產(chǎn)物收率，表現(xiàn)出非常好的催化性能。

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（編輯 王 萍）

日本大賽珞聚合物公司開發(fā)出超級工程塑料

石油化學(xué)新報（日），2016（5002）：14

日本大賽珞聚合物公司開發(fā)出超級工程塑料新牌號產(chǎn)品。新產(chǎn)品作為長纖維增強(qiáng)樹脂“プラズトロン”系列的一員是以聚苯硫醚（PPS）樹脂和聚醚醚酮（PEEM）為基材制備的一種新型工程塑料。最近已經(jīng)上市銷售，為市場提供8～9 mm的注射成型用顆粒材料。分為PPS品種和PEEK品種，都有玻璃纖維和碳纖維兩種類型。

長纖維增強(qiáng)樹脂在熱塑性樹脂中是機(jī)械強(qiáng)度最高的成型材料。大賽珞聚合物公司是日本唯一的采用不同的基礎(chǔ)樹脂由聚丙烯（PP）生產(chǎn)工程塑料的生產(chǎn)商，2000年開始正式銷售。以往的工程塑料用作汽車、工業(yè)產(chǎn)品、運(yùn)動器材及電極等使用的金屬材料替代品，近年來隨著對替代材料的耐熱性及耐藥品腐蝕性的要求不斷提高，公司開發(fā)出了上述兩種新的工程塑料。新材料可采用公司獨(dú)有的激光技術(shù)“DLAMP”把金屬與樹脂黏接在一起。

Synthesis of uniform covering micro- and mesoporous composite materials Y/ASA and its hydrocracking performance

Yin Yanchao1，Wang Xiaofeng2，Wang Genggeng1，Qin Lihong3，Liu Changjian1，Liu Baijun1
（1. Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2. Daqing Petrochemical Engineering Co. Ltd，Daqing Heilongjiang 163714，China；3. Daqing Chemical Research Center of PetroChina，Daqing Heilongjiang 163714，China）

A uniform covering micro- and mesoporous composite material，Y/ASA，was synthesized by adding non-ionic surfactant and then the catalyst，NiW/USY/ASA，was prepared. The composite materials (Y/ASA and USY/ASA) and catalysts(NiW/USY/ASA and NiW/USY/ASAnonwhich was synthesized without adding non-ionic surfactant) were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption，SEM，TEM，NH3-TPD and pyridine adsorbed FTIR. The results showed that，the surface of Y/ASA was smooth and the ASA layer covered Y zeolite uniformly. The relative crystallinity retention rate of Y/ASA was higher with uniform and inerratic mesoporous structure. The hydrocracking result ofn-decane over NiW/USY/ASA showed that the catalyst had better catalytic activity than the NiW/USY/ASAnoncatalyst. Then-decane conversion and the C5-9yield over NiW/ USY/ASA were 98.78% and 67.41%，and those over NiW/USY/ASAnonwere 95.03% and 71.84%，respectively.

Y/ASA composite material；micro- and mesopore；uniform covering；n-decane；non-ionic surfactant；hydrocracking

1000 - 8144（2016）08 - 0925 - 07

TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.006

2016 - 01 - 27；［修改稿日期］2016 - 04 - 29。

尹延超（1987—），男，山東省泰安市人，博士生，電話 18810113957，電郵 yycbm@163.com。聯(lián)系人：劉百軍，電話 010 -89733925，電郵 bjliu@cup.edu.cn。

中國石油天然氣集團(tuán)公司資助項目（2014A-2108）。