肖樹(shù)萌，王申祥

（1. 中國(guó)石化 茂名分公司，廣東 茂名 525000；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

裂解爐管的預(yù)涂覆抑制結(jié)焦方法

肖樹(shù)萌1，王申祥2

（1. 中國(guó)石化 茂名分公司，廣東 茂名 525000；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用小試裂解評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)內(nèi)徑為10 mm、長(zhǎng)為850 mm的小試爐管進(jìn)行在線預(yù)涂覆，然后以石腦油為裂解原料對(duì)預(yù)涂覆后爐管的抗結(jié)焦能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將有效組分為Si，Al，Si/Al，Si/Al/Ca的預(yù)涂覆試劑分別預(yù)涂覆后，SiO2能明顯在爐管內(nèi)表面附著，而Al2O3不能單獨(dú)在爐管內(nèi)表面附著；當(dāng)預(yù)涂覆Si/Al/Ca混合元素后，Si元素在表面元素的含量約為30%（w）、Al元素含量接近10%（w）、Ca元素含量接近5%（w）。在小試裂解結(jié)焦評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)預(yù)涂覆后爐管的結(jié)焦量低于空白爐管，尤其是利用Si/Al/Ca混合元素預(yù)涂覆后，第1次裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)焦量減少85%，第5次裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)焦量仍能減少80%以上。爐管預(yù)涂覆對(duì)乙烯、丙烯和丁二烯收率的影響不明顯。

裂解爐管；預(yù)涂覆；抑制結(jié)焦；低碳烯烴

石腦油、柴油和乙烷等原料高溫裂解生產(chǎn)低碳烯烴時(shí)，焦炭會(huì)在裂解爐輻射段爐管的內(nèi)表面沉積。焦炭是熱的不良導(dǎo)體，會(huì)增大爐管傳熱阻力、升高爐管外表面溫度，同時(shí)減小爐管內(nèi)徑、增大爐管內(nèi)流體的壓降，甚至造成爐管堵塞，影響裂解裝置的正常運(yùn)行。當(dāng)爐管外表面溫度達(dá)到爐管材質(zhì)所能承受的最高溫度極限時(shí)，爐管必須進(jìn)行清焦，清焦后的爐管才能再次投入生產(chǎn)。因此，針對(duì)裂解爐輻射段爐管結(jié)焦開(kāi)發(fā)的抑制結(jié)焦技術(shù)，對(duì)于延長(zhǎng)爐管使用壽命、增加烯烴產(chǎn)量、降低裝置能耗等具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

在過(guò)去的50年中，已采用多種方式來(lái)抑制裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦：改變烴類(lèi)熱裂解的工藝條件（低烴分壓、短停留時(shí)間等）［1］；對(duì)裂解原料進(jìn)行預(yù)處理（加氫、芳烴抽提等）［1］；在輻射段爐管中導(dǎo)入強(qiáng)化傳熱構(gòu)件（外釘頭、扭曲片等）［2］；在裂解爐管內(nèi)表面涂覆防焦冶金涂層（Al2O3，Cr2O3，SiO2等）［3］；向原料中添加結(jié)焦抑制劑（硫化物、磷化物等）［4-5］。上述這些方法在一定程度上改善了輻射段爐管的結(jié)焦?fàn)顩r。

向裂解原料中添加含有硫、磷、堿金屬、堿土金屬、硼化物等的結(jié)焦抑制劑具有操作簡(jiǎn)單、可在生產(chǎn)裝置上在線實(shí)施、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)；但結(jié)焦抑制劑會(huì)腐蝕裂解爐管，而且可能污染下游的烯烴產(chǎn)品。通過(guò)等離子噴涂、磁控濺射、高溫?zé)Y(jié)等方法在裂解爐管內(nèi)表面涂覆防結(jié)焦層，可在爐管的內(nèi)表面形成多層化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能俱佳的冶金涂層，該涂層可大幅降低爐管表面具有催化結(jié)焦活性的Fe和Ni元素的含量，降低整體的結(jié)焦速率［6-8］；但冶金涂層的制備工藝復(fù)雜、成本高、涂層壽命有限，涂覆工藝對(duì)整個(gè)爐管的成分分布、力學(xué)性能影響較大。裂解爐管內(nèi)表面的原位涂層技術(shù)［9-12］具有明顯的抗結(jié)焦效果，在中國(guó)石化燕山石化公司、茂名石化公司等烯烴廠的裂解爐輻射段爐管上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，最長(zhǎng)運(yùn)行周期可達(dá)231 d。原位涂層成分為鉻錳氧化物，其中鉻錳陽(yáng)離子均來(lái)自于爐管基體，為原位生長(zhǎng)，與基體的結(jié)合力高，氧化物顆粒細(xì)小致密，可阻礙碳原子的滲透，同時(shí)還能大幅覆蓋爐管內(nèi)表面的Fe和Ni元素。冶金涂層和原位涂層技術(shù)只能在新?tīng)t管上應(yīng)用，且不能在生產(chǎn)裝置上在線實(shí)施。

本工作將結(jié)焦抑制劑與涂層技術(shù)相結(jié)合，將涂層中的有效組分（Si和Al等元素）以在線氣相沉積的方式涂覆到裂解爐管內(nèi)表面，形成防結(jié)焦涂層，應(yīng)用范圍主要是正在服役的裂解爐管。這種預(yù)涂覆的方式可在抑制結(jié)焦效果減弱后再次涂覆，非常適合工業(yè)裂解裝置的實(shí)際操作情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

選用滄州石腦油作為裂解原料進(jìn)行裂解結(jié)焦的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，原料的性質(zhì)及組成見(jiàn)表1。

表1 原料的性質(zhì)及組成Table 1 Properties and composition of naphtha feedstock

結(jié)焦評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在圖1所示裝置上進(jìn)行。首先通過(guò)液體質(zhì)量流量計(jì)控制原料油以100 g/h、水以50 g/ h的流量進(jìn)入600 ℃恒溫預(yù)熱器，然后進(jìn)入高溫爐管，爐管內(nèi)徑10 mm、長(zhǎng)850 mm，爐管中心有一個(gè)保護(hù)測(cè)溫?zé)犭娕嫉奶坠?，外徑? mm、長(zhǎng)約800 mm，原料在爐管與套管的環(huán)縫中進(jìn)行裂解，爐管恒溫區(qū)長(zhǎng)度為50 cm。爐管（包括熱電偶套管）材質(zhì)為304不銹鋼，合金組分見(jiàn)表2。爐管通過(guò)3段電阻絲加熱，控制其恒溫區(qū)出口溫度為865 ℃，裂解氣體在該環(huán)縫中的停留時(shí)間約為0.35 s。從裂解爐出來(lái)的產(chǎn)物經(jīng)急冷器、水冷灌、冰冷灌、緩沖瓶、增濕瓶后，經(jīng)濕式氣體流量計(jì)計(jì)量并排空，在緩沖瓶處取裂解氣樣，用Agilent Technologies 6890N型氣相色譜儀分析。

當(dāng)裂解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行4 h后，停止通入原料油和水，將爐管溫度控制在820 ℃左右，利用N2和O2的混合氣體進(jìn)行燒焦。為了保證每次燒焦時(shí)爐管的狀態(tài)相同，燒焦時(shí)采用相同氣體流量，具體為0～10 min時(shí)，N2流量1 L/min、O2流量0.1 L/min；10～20 min時(shí)，N2流量2 L/min、O2流量0.2 L/min；20～30 min時(shí)，N2流量3 L/min、O2流量0.5 L/min；30 min至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，N2流量5 L/min、O2流量1 L/min。燒焦氣體中CO和CO2的含量通過(guò)紅外儀在線測(cè)量，燒焦氣體的體積通過(guò)濕式氣體流量計(jì)在線記錄，含量信號(hào)和體積信號(hào)傳入電腦，可計(jì)算出每次裂解實(shí)驗(yàn)的結(jié)焦總量。

爐管的預(yù)涂覆實(shí)驗(yàn)也在圖1所示的裝置上進(jìn)行。預(yù)涂覆試劑在室溫狀態(tài)下通過(guò)蠕動(dòng)泵從圖1所示的位置注入，同時(shí)伴隨600 ℃、50 g/h的水蒸氣，裂解爐管恒溫區(qū)的溫度控制在720 ℃，預(yù)涂覆試劑的注入流量約為9 g/h。分別選用4種預(yù)涂覆試劑對(duì)編號(hào)為1#，2#，3#，4#的裂解爐管（包括熱電偶套管）進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)涂覆試劑的有效組分分別為Si，Al，Si/Al，Si/Al/Ca。

圖1 裂解結(jié)焦評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Bench scale pyrolysis and coking test unit.(1)，(2) Mass fow meter for liquids；(3)，(4) Mass fow meters for gas；(5) Preheater；(6) Peristaltic pump；(7) Cracking furnace；(8) Condensator；(9) Infrared gas analyser；(10) Water cooler；(11) Ice cooler；(12) Bufer；(13) Washing tank；(14) Wet type gas meter

預(yù)涂覆實(shí)驗(yàn)后，在中間部位截取0.5 cm長(zhǎng)的熱電偶套管，采用Apollo公司XP型 X射線能量色散譜（EDS）儀對(duì)其表面的元素含量進(jìn)行分析。剩余的熱電偶套管焊接后，在裂解實(shí)驗(yàn)中繼續(xù)使用。

表2 爐管的合金組分Table 2 Composition of furnace tube

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)涂覆后的元素分布

表3是純水蒸氣在720 ℃下預(yù)處理后熱電偶套管表面的元素含量以及爐管1#～4#預(yù)涂覆實(shí)驗(yàn)后其熱電偶套管表面的元素含量。由表3可知：1）預(yù)涂覆Si元素后，熱電偶套管表面的Si元素和O元素含量均超過(guò)30%（w），這說(shuō)明表面形成了SiO2；2）預(yù)涂覆Al元素后，表面Al元素含量很低，且其表面元素分布與純水蒸氣預(yù)處理時(shí)類(lèi)似，這說(shuō)明形成的Al2O3顆粒不能在其表面附著；3）預(yù)涂覆Si/Al混合元素后，表面Si元素含量達(dá)到30.08%（w）、Al元素含量超過(guò)5%（w），這說(shuō)明與單獨(dú)預(yù)涂覆Al元素相比，當(dāng)SiO2與Al2O3同時(shí)氣相沉積時(shí)，Al2O3更容易在表面附著；4）預(yù)涂覆Si/Al/Ca混合元素后，表面Si元素含量約為30%（w）、Al元素含量接近10%（w）、Ca元素含量接近5%（w），這說(shuō)明CaO對(duì)Al2O3有進(jìn)一步的固定作用，使得更多的Al2O3附著在爐管內(nèi)表面。

表3 熱電偶套管表面的元素含量Table 3 Elemental composition on the thermowell surface

2.2 預(yù)涂覆后爐管的結(jié)焦量

圖2是爐管1#進(jìn)行8次裂解實(shí)驗(yàn)的結(jié)焦量，前3次為空白爐管裂解實(shí)驗(yàn)，后5次為該爐管預(yù)涂覆Si元素后的裂解實(shí)驗(yàn)。從圖2可看出，空白爐管的結(jié)焦量的平均值約為3.0 g，預(yù)涂覆Si元素后的第1次（圖2中的第4次）裂解實(shí)驗(yàn)的結(jié)焦量相對(duì)空白值減少65%，但隨實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增多，結(jié)焦量逐漸升高，當(dāng)進(jìn)行至第4次（圖2中的第7次）裂解實(shí)驗(yàn)時(shí)，結(jié)焦量幾乎與空白值持平。這是因?yàn)轭A(yù)涂覆Si元素后產(chǎn)生的SiO2沉積在爐管內(nèi)表面，能將裂解氣體與金屬表面隔離，降低Fe和Ni的催化結(jié)焦作用，但由于爐管內(nèi)氣流的不斷沖刷以及爐管冷卻和加熱過(guò)程中SiO2層的脫落，抗結(jié)焦效果逐漸減弱。

圖3是爐管2#進(jìn)行8次裂解實(shí)驗(yàn)的結(jié)焦量，前3次為空白爐管裂解實(shí)驗(yàn)，后5次為該爐管預(yù)涂覆Al元素后的裂解實(shí)驗(yàn)。從圖3可看出，空白爐管的結(jié)焦量的平均值約為4.1 g，預(yù)涂覆Al元素后，裂解實(shí)驗(yàn)的結(jié)焦量幾乎和空白值持平，這是因?yàn)轭A(yù)涂覆Al元素后產(chǎn)生的Al2O3顆粒附著力較差，不能在爐管內(nèi)表面沉積。

圖2 預(yù)涂覆Si的爐管的結(jié)焦量Fig.2 Mass of coke deposition on the tube precoated with Si reagent.Reaction conditions：pyrolysis temperature 865 ℃，water-oil mass ratio 0.5，pyrolysis time 4 h.■ Blank；■ Si

圖3 預(yù)涂覆Al的爐管的結(jié)焦量Fig.3 Mass of coke deposition on the tube precoated with Al reagent.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Blank；■ Al

圖4 是爐管3#進(jìn)行8次裂解實(shí)驗(yàn)的結(jié)焦量，前3次為空白爐管裂解實(shí)驗(yàn)，后5次為該爐管預(yù)涂覆Si/ Al混合元素后的裂解實(shí)驗(yàn)。從圖4可看出，空白爐管的結(jié)焦量的平均值約為3.8 g，預(yù)涂覆Si/Al混合元素后，第1次（圖4中的第4次）裂解實(shí)驗(yàn)的結(jié)焦量相對(duì)空白值減少75%，第5次（圖4中的第8次）裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)焦量仍能減少60%以上。這說(shuō)明當(dāng)SiO2與Al2O3同時(shí)在爐管內(nèi)表面氣相沉積時(shí)，抗結(jié)焦效果以及涂層的壽命比單獨(dú)沉積SiO2時(shí)均有明顯的提高。

圖5是爐管4#進(jìn)行8次裂解實(shí)驗(yàn)的結(jié)焦量，前3次為空白爐管裂解實(shí)驗(yàn)，后5次為該爐管預(yù)涂覆Si/ Al/Ca混合元素后的裂解實(shí)驗(yàn)。從圖5可看出，空白爐管結(jié)焦量的平均值約為3.3 g，預(yù)涂覆Si/Al/Ca混合元素后，第1次（圖5中的第4次）裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)焦量相對(duì)空白值減少85%，第5次（圖5中的第8次）裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)焦量仍能減少80%以上。這主要是由兩方面的原因造成的：1）CaO對(duì)Al2O3有進(jìn)一步的固定作用，使得表面的SiO2與Al2O3的混合涂層更加致密，對(duì)Fe和Ni元素的覆蓋率更高，催化結(jié)焦大幅度減少；2）Ca元素能催化焦炭與水蒸氣發(fā)生水煤氣反應(yīng)［13］，進(jìn)一步降低表面的焦炭量。由此可見(jiàn)，預(yù)涂覆試劑中添加Ca元素能進(jìn)一步增強(qiáng)抗結(jié)焦的效果和延長(zhǎng)涂層的壽命。

圖4 預(yù)涂覆Si/Al的爐管的結(jié)焦量Fig.4 Mass of coke deposition on the tube precoated with Si/Al reagent.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Blank；■ Si/Al

圖5 預(yù)涂覆Si/Al/Ca的爐管的結(jié)焦量Fig.5 Mass of coke deposition on the tube precoated with Si/Al/Ca reagent.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Blank；■ Si/Al/Ca

2.3 裂解產(chǎn)物的分析

表4是爐管1#～4#預(yù)涂覆前后裂解產(chǎn)物中乙烯、丙烯和丁二烯（合稱(chēng)三烯）的平均收率。由表4可知：1）爐管1#～4#的三烯收率有一定差別，這是因?yàn)槊扛鶢t管的壁厚、熱電偶套管所處的位置等因素不可能完全一致，導(dǎo)致每根爐管內(nèi)部的溫度分布不一致，從而造成了三烯收率的差異；2）每根爐管預(yù)涂覆前后的三烯收率基本一致，因此預(yù)涂覆對(duì)三烯收率沒(méi)有明顯影響。

表4 爐管1#～4#在不同條件下的三烯收率Table 4 Yields of ethylene，propylene and butadiene with 1#-4#tubes under diferent conditions

將在線預(yù)涂覆的方法在工業(yè)上應(yīng)用還有很多問(wèn)題需要解決。工業(yè)裂解爐中的裂解氣流速能達(dá)120 m/s，這會(huì)給爐管內(nèi)壁帶來(lái)巨大的沖刷作用，預(yù)涂覆試劑在工業(yè)裂解爐管所處的溫度、壓力下能否附著在爐管內(nèi)表面成為問(wèn)題的關(guān)鍵所在。

3 結(jié)論

1）分別采用有效組分為Si，Al，Si/Al，Si/Al/ Ca的預(yù)涂覆試劑預(yù)涂覆爐管，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，形成的SiO2能明顯在爐管內(nèi)表面附著，而Al2O3不能單獨(dú)在爐管內(nèi)表面附著；當(dāng)預(yù)涂覆Si/Al/Ca混合元素后，Si元素在表面元素中的含量約為30%（w）、Al元素含量接近10%（w）、Ca元素含量接近5%（w）。

2）在小試裂解結(jié)焦實(shí)驗(yàn)中，預(yù)涂覆后爐管的結(jié)焦量一般低于空白爐管，尤其是利用Si/Al/Ca混合元素形成的Si-Al-Ca涂層，第1次裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)焦量減少85%，第5次裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)焦量仍能減少80%以上。

3）預(yù)涂覆形成的涂層對(duì)乙烯、丙烯和丁二烯收率的影響不明顯。

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（編輯 王 萍）

Precoating inner surface of cracking furnace tube to inhibit coke deposition

Xiao Shumeng1，Wang Shenxiang2
（1. SINOPEC Maoming Company，Maoming Guangdong 525000，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of chemical industry，Beijing 100013，China）

The inner surfaces of cracking furnace tubes with inner diameter of 10 mm and length of 850 mm were precoated on-line in a bench scale pyrolysis unit. The performances of the precoated tubes for coking inhibition were investigated through naphtha steam pyrolysis tests. The results showed that SiO2could adhere to the inner surfaces of the tubes after precoating with Si，Al，Si/Al and Si/Al/ Ca reagents，but Al2O3could not adhere to the inner surfaces by itself. The contents of Si，Al and Ca on the surfaces were close to 30%(w)，10%(w) and 5%(w) respectively after precoating with the Si/Al/ Ca reagent. In the pyrolysis tests， the mass of coke deposition on the inner surfaces of precoated tubes was lower than that of un-precoated tube. The mass of coke deposition was decreased by 85% in the f rst pyrolysis test and was still decreased by more than 80% in the f fth pyrolysis test after precoating with the Si/Al/Ca reagent. The yields of ethylene，propylene and butadiene in the pyrolysis tests were not af ected by the precoating.

cracking furnace tube；precoating；coking inhibition；light olef ns

1000 - 8144（2016）08 - 0915 - 05

TQ 134.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.004

2015 - 12 - 30；［修改稿日期］2016 - 04 - 19。

肖樹(shù)萌（1971—），男，廣東省茂名市人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話 0668 - 2232092，電郵 xiaosm.mmsh@sinopec.com。