張占佳，徐 斌，魏 剛，喬 寧

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室 材料電化學過程與技術北京市重點實驗室，北京 100029）

鈉改性沸石在高溫氨氮廢水中的吸附特性

張占佳，徐 斌，魏 剛，喬 寧

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室 材料電化學過程與技術北京市重點實驗室，北京 100029）

針對煉油等石化企業(yè)存在的高溫氨氮廢水難處理、無法同時回收水和熱能的問題，以鈉改性沸石（Na-Z）為吸附劑處理高溫氨氮廢水，考察了反應溫度、沸石用量和廢水pH對沸石吸附氨氮性能的影響，分析了沸石的吸附熱力學特征。實驗結果表明，采用1 mol/L的NaCl溶液經(jīng)60～75 ℃微波改性天然沸石得到的Na-Z，孔隙率由34.39%提高到41.33%，氨氮交換量最大為3.22 mg/g，提高了50.1%。在70 ℃下，當Na-Z用量為60 g/L、廢水初始質量濃度為100 mg/L、廢水pH=7時，氨氮去除率可達到88%。在溫度為60～80 ℃時，吸附等溫線很好地符合Freundlich方程（R2＞0.99）。在此基礎上進行熱力學計算，結果表明，ΔH＞0，ΔG＜0，ΔS＞0，說明Na-Z沸石吸附氨氮是自發(fā)吸熱過程，以物理吸附為主。

鈉改性沸石；高溫氨氮廢水；吸附

國家在“十二五”環(huán)保規(guī)劃中將氨氮納入了約束性控制指標［1］。工業(yè)生產廢水是氨氮廢水的主要來源，據(jù)統(tǒng)計，約三分之一的工業(yè)廢水含有氨氮污染物［2］，特別是石油化工企業(yè)，氨氮廢水主要源于原油加工過程中原油的裂解，冷換設備的傳輸介質中也含有大量的氨氮。這些工序排出的氨氮廢水的溫度多在50～80 ℃，有的甚至達100 ℃［3］。這類高溫廢水的共同特點是存在可回收余熱，若不進行回收利用，一方面浪費了可回收余熱，另一方面也不符合“節(jié)能減排”的基本環(huán)保政策。

國內外現(xiàn)有氨氮處理技術，如生物法、膜法、電化學氧化法、化學沉淀法等［4］均為常溫處理技術，需要預先對廢水進行加水稀釋冷卻或經(jīng)熱交換器降溫處理，不僅加大了廢水處理成本，還浪費了大量的熱能。目前僅有吹脫汽提法［5］可在高溫下進行，但吹脫汽提法的溫度往往比廢水溫度還高，因為需將水中的氨氮變?yōu)闅鈶B(tài)脫除，釋放到大氣中，還會造成二次污染。

天然沸石在自然界中分布廣泛，晶體為四面體骨架結構，極易吸附銨根離子等陽離子，具有耐高溫、耐酸堿、價格低廉等特性［6-7］。天然沸石的孔道結構存在易堵塞的問題，吸附容量有限。研究者對天然沸石的改性進行了探索［8-10］，通過改性提高了天然沸石的吸附容量、吸附速率及孔道特性。目前對沸石吸附氨氮的研究大多在常溫下進行［11-12］，針對高溫氨氮廢水的研究很少。而沸石耐高溫的特性使其在處理高溫氨氮廢水方面具有潛在的應用前景。

本工作采用NaCl溶液對天然沸石進行微波改性，采用XRD、SEM和壓汞法等方法對改性沸石進行了表征，研究了改性沸石對高溫氨氮廢水的處理性能。

1 實驗部分

1.1 原料

氯化銨、酒石酸鉀鈉、氯化汞、碘化鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鈣、氯化鎂、磷酸二氫銨：分析純，北京化工廠；模擬氨氮廢水：由氯化銨與去離子水配制。

天然沸石產于河北靈壽縣，經(jīng)破碎、震蕩、清洗、干燥、過篩，制成1～2 mm的顆粒后備用，記為NZ。

1.2 儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：河南予華儀器有限公司；721S型可見分光光度儀、SJ-4A型實驗室pH計：上海精密科學儀器有限公司；2500VB2+PC型X射線衍射儀：日本理學株式會社；S-4700型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；M1-L213B型微波爐：美的集團；Auto Pore Ⅳ9500型壓汞儀：美國麥克儀器公司。

1.3 天然沸石的鈉改性

將2 g預處理后的NZ加入到100 mL濃度為1 mol/L的NaCl溶液中，采用60～75 ℃低火微波處理，處理時間為20 min，得到鈉改性沸石，記為Na-Z。

1.4 模擬氨氮廢水處理

在300 mL燒杯中加入10～200 mg/L的模擬氨氮廢水，再分別加入一定質量的NZ或Na-Z，然后將燒杯放入恒溫加熱磁力攪拌器中，攪拌轉速為400 r/min，加熱到一定溫度，持續(xù)吸附4 h。

采用納氏試劑分光光度法［13］測定沸石處理前后銨離子的濃度，由式（1）計算交換量（q），由式（2）計算氨氮去除率（r）。

1.5 吸附等溫線

采用Freundlich模型經(jīng)驗方程：

結合實驗參數(shù)轉化成線性模型：

1.6 熱力學參數(shù)

為了研究溫度對沸石吸附氨氮的影響，引入吸附平衡時的分離系數(shù)（Kd）：

進一步計算熱力學參數(shù)：

得到線性方程：

2 結果與討論

2.1 天然沸石的改性

NZ和Na-Z的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，沸石的主要成分是片沸石和石英石；與NZ相比，Na-Z的主要結構和礦物成分沒有變化，主要變化發(fā)生在斜發(fā)沸石（Na，NH4，Ca，K）5Al6Si30O72· 18H2O的可交換陽離子上。NZ的化學組成（w）如下：SiO266.55%，Al2O312.40%，F(xiàn)e2O31.49%，TiO20.19%，CaO 3.97%，MgO 0.92%，K2O 1.44%，Na2O 1.12%。

圖1 NZ和Na-Z的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of natural zeolite(NZ) and sodium activated zeolite(Na-Z).● Quartz；■ Heulandite

NZ和Na-Z的孔結構參數(shù)及其SEM圖片見表1和圖2。由圖2可見，NZ由于雜質填堵孔道使其內部只有較大孔道，骨架間微孔很少；通過NaCl微波改性后，Na-Z的片層狀變得更加細化，表面顯著伸展，骨架間出現(xiàn)了大量微孔，提高了沸石的交換量，氨氮溶液更易進入沸石顆粒內部。結合沸石的孔結構參數(shù)（見表1）可看出，鈉改性后，沸石的平均孔徑和孔隙率有較大提升，孔隙率由34.39%提高到41.33%；進一步分析發(fā)現(xiàn)，孔隙率的變化主要歸因于微孔孔隙率的大幅增加，它占總孔隙率的比例由25.44%提高到31.66%。

2.2 沸石的氨氮吸附性能

2.2.1 反應溫度的影響

不同溫度下沸石對氨氮的吸附性能見圖3。由圖3可見，在常溫階段，NZ和Na-Z對氨氮的交換量分別為1.0 mg/g和1.5 mg/g左右。隨溫度的升高，交換量顯著增大，在60 ℃以上分別可達到2.0 mg/g和3.0 mg/g左右，但隨溫度的繼續(xù)升高，交換量變化不大。因此，沸石對中高溫氨氮廢水的吸附效果明顯優(yōu)于常溫氨氮廢水。這是由于溫度的升高加速了溶液中和沸石上的分子和離子的熱運動，提高了沸石對溶液中氨氮的吸附活性。Na-Z的最大氨氮交換量為3.22 mg/g，比NZ提高了50.1%，這與SEM表征結果一致。

圖2 NZ（a）和Na-Z（b）的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of NZ(a) and Na-Z(b).

表1 NZ和Na-Z的孔結構參數(shù)Table 1 The pore structure parameters of NZ and Na-Z

圖3 不同溫度下沸石對氨氮的吸附性能Fig.3 Infuences of temperature on the ammonium exchange capacity of NZ and Na-Z.Reaction conditions：adsorbent dosage 20 g/L，initial ammonium mass concentration 80 mg/L，pH=7.q：the amount of NH4+exchanged on zeolite.

2.2.2 沸石用量的影響

沸石用量對氨氮去除率的影響見圖4。由圖4可見，在高溫模擬廢水（溫度70 ℃、pH=7、氨氮質量濃度100 mg/L）中，NZ和Na-Z對氨氮的去除率均隨沸石用量的增加而增大，分別在用量為80 g/ L和60 g/L下達到最大，氨氮去除率分別為79%和88%，鈉改性后沸石的比表面積和離子交換活躍點增加了，所以氨氮去除率提高。當繼續(xù)增加沸石用量時，氨氮去除率幾乎不變，說明沸石的離子交換點已處于飽和狀態(tài)，平衡交換量下降。因此，NZ和Na-Z的最佳用量分別為80 g/L和60 g/L。

圖4 沸石用量對氨氮去除率的影響Fig.4 Infuence of adsorbent dosage on the removal rate of NH4+(r). Reaction conditions：initial ammonium mass concentration 100 mg/L，70 ℃，pH=7.

2.2.3 廢水pH的影響

氨氮廢水pH對沸石吸附性能的影響見圖5。由圖5可見，當廢水pH由2增至7時，NZ和Na-Z的氨氮交換量均緩慢上升，并達到最大值，分別為2.13 mg/g和3.22 mg/g。在pH由2提高到7的過程中，廢水中H+濃度降低，減少了H+與NH4+在沸石表面的吸附競爭，表現(xiàn)為沸石交換量增大。當pH由7增至10時，氨氮交換量均顯著下降，這是由于繼續(xù)增大pH，溶液中OH-濃度增加，廢水中的NH4+轉化為NH3，同時廢水較高的溫度加劇了轉化過程，導致沸石交換量急劇降低。

圖5 pH對沸石吸附性能的影響Fig.5 Infuences of pH on the ammonium exchange capacity of NZ and Na-Z.Reaction conditions：adsorbent dosage 20 g/L，initial ammonium mass concentration 80 mg/L，70 ℃.● NZ；■ Na-Z

2.3 沸石去除氨氮的熱力學性能

2.3.1 吸附等溫線

不同氨氮初始質量濃度對沸石飽和交換量的影響見圖6。

圖6 較高溫度下兩種沸石的氨氮吸附量Fig.6 Adsorption capacity of NZ(a) and Na-Z(b) to ammonium with diferent initial concentration(ρ0) in the temperature range of 60-80 ℃. Reaction conditions：adsorbent dosage 50 g/L，pH=7.qe：ammonium exchanged amount at equilibrium.● 60 ℃；■ 70 ℃；▲ 80 ℃

用Freundlich方程進行擬合，以lnρe～lnqe做圖，得到的線性擬合曲線見圖7、模型相關參數(shù)見表2。由表2可知，在各溫度下，F(xiàn)reundlich方程的線性相關系數(shù)均達到了極顯性相關（R2＞0.99），可以準確地描述氨氮在兩種沸石上的吸附特征。在Freundlich方程中，n是表征吸附強度的參數(shù)，當n小于0.5時，吸附難以進行［14］，n越大吸附越強。本研究中n均大于1，說明兩種沸石對氨氮均有較好的吸附性能。

Na-Z的n值略小于NZ，且隨溫度的升高n下降，表明Na-Z的整體吸附強度變弱，交換量的提高是由于有更多的交換點可利用。一方面，溶液中每個離子的外圍有一層或多層水分子包圍形成水合離子，隨溫度的升高，加劇了溶液中離子和水分子的熱運動，這種布朗運動破壞了水化層，使NH4+更易接觸到沸石表面發(fā)生交換，并更易進入或遷出沸石孔道內部；另一方面，鈉改性使Na-Z的孔道增多，孔隙率增加，離子交換活躍點增加，使沸石的交換量增大。

2.3.2 熱力學參數(shù)

任意選取5個qe，根據(jù)公式（5）算出各溫度下的分離系數(shù)Kd，以lnKd對1/T做圖，并進行線性擬合（見圖8），即可求出吸附焓變ΔH，相關熱力學參數(shù)值見表3。

圖7 不同溫度下的Freundlich吸附等溫線Fig.7 Freundlich isotherms for ammonium adsorption on the zeolites at diferent temperature.NZ：● 60 ℃；■ 70 ℃；▲ 80 ℃Na-Z：▼ 60 ℃；◆ 70 ℃；○ 80 ℃

表2 兩種沸石的Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters in the two Freundlich adsorption isotherm models of ammonium on NZ and Na-Z

圖8 1/T～lnKd曲線Fig.8 Variation of equilibrium constant(Kd) as a function of temperature.a NZ；b Na-Z

表3 不同溫度下沸石吸附氨氮的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamics parameters for the adsorption of ammonium on NZ and Na-Z at diferent temperature

由表3可知，隨溫度的升高，Kd逐漸增大；且各溫度下，ΔG＜0，表明NZ和Na-Z對氨氮的吸附均為自發(fā)過程，且隨溫度的升高，ΔG小幅減小，即升溫有利于該過程的自發(fā)進行，這與實驗現(xiàn)象一致；ΔH＞0，表明吸附過程是吸熱的，NZ和Na-Z的ΔH分別為14.75 kJ/mol和14.76 kJ/mol，基本相同。一般物理吸附的ΔG為-20～0 kJ/mol，化學吸附的ΔG為-400～-80 kJ/mol［15］。本研究中各溫度下的ΔG為-12～-15 kJ/mol，可認為NZ和Na-Z對氨氮的吸附以物理吸附為主。

3 結論

1）NZ經(jīng)NaCl溶液微波改性后，晶體結構并沒有明顯變化，但孔隙率由34.39%提高到41.33%，氨氮交換量最大為3.22 mg/g，提高了50.1%；對氨氮的最大去除率由79%提高到88%。

2）反應溫度、沸石用量和溶液pH對沸石吸附氨氮性能有重要影響。在70 ℃下，當Na-Z用量為60 g/L、廢水初始質量濃度為100 mg/L、廢水pH=7時，Na-Z的氨氮去除率可達到88%，對高溫氨氮廢水具有良好的處理效果。

3）在60～80 ℃范圍內，Na-Z吸附氨氮的行為符合Freundlich等溫吸附模型（R2＞0.99），主要為多分子層吸附，不同溫度下的n均大于1，說明沸石對氨氮有良好的吸附性能；沸石對氨氮的吸附是自發(fā)的吸熱過程，ΔG=-12～-15 kJ/mol，在-20～0 kJ/mol之間，表明沸石對氨氮的吸附以物理吸附為主。

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（編輯 王 萍）

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Adsorptivity of sodium activated natural zeolite towards ammonia from sewage at high temperature

Zhang Zhanjia，Xu Bin，Wei Gang，Qiao Ning
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Laboratory of Electrochemical Process and Technology for Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

It is difficult to treat high-temperature ammonia sewage from oil refineries and other petrochemical enterprises，and recycle the water and heat simultaneously. To solve the above problems，sodium activated zeolite(Na-Z) to adsorb ammonia from the sewage at high temperature was applied. The activation process was carried out by mixing natural zeolite(NZ) powder with 1 mol/L solution of sodium chloride under 60-75 ℃ in a microwave oven. After the activation，the porosity of the zeolite increased from 34.39% to 41.33%，and its adsorption capacity increased by 50.1%，reaching 3.22 mg/g. Various influencing factors were studied，including adsorption temperature，zeolite dosage and solution pH，and the thermodynamic models were analyzed. The experimental data indicated that at the temperature of 70 ℃，when the dosage of Na-Z was 60 g/ L，the initial ammonium mass concentration was 100 mg/L，and the pH was 7，the removal rate of ammonium could reach 88%.In the temperature range of 60-80 ℃，the Freundlich model agreed with experimental data well(R2＞0.99). The analysis of thermodynamic parameters showed that enthalpy ΔH＞0，free energy ΔG＜0 and entropy change ΔS＞0. These results indicated that the exchange of ammonium ion by zeolite was spontaneously endothermic，mainly dominated by physical adsorption.

sodium activated zeolite；high-temperature ammonia sewage；adsorption

1000 - 8144（2016）08 - 0903 - 07

TQ 424.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.002

2016 - 04 - 06；［修改稿日期］2016 - 04 - 28。

張占佳（1986—），男，河北省深州市人，博士生，電話 18611764167，電郵 zzj_mail@126.com。聯(lián)系人：喬寧，電話 010 -64455013，電郵 qiaoning@mail.buct.edu.cn。